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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410690450.8(22)申请日 2014.11.25C08K 9/04(2006.01)C08K 7/00(2006.01)C08L 51/06(2006.01)C08L 51/00(2006.01)(71)申请人 上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号(72)发明人 赵丽萍(74)专利代理机构 上海旭诚知识产权代理有限公司 31220代理人 郑立(54) 发明名称一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法(57) 摘要本发明公开了一种具有反应性的离子液体改性、分散碳纳米管并制备碳纳米管复合材料的方法,。
2、其特征在于,具体步骤为 :将具有反应性基团的离子液体对碳纳米管表面进行改性 ;将改性后的碳纳米管与含有相应反应性基团的聚合物溶液混合,在适当的温度和 / 或催化剂条件下,使得离子液体的反应基团与这些高分子的活性基团之间发生化学反应键和,最大限度的实现碳纳米管在基体中均一分散,增强碳纳米管与高分子基体间的界面强度,制备碳纳米管复合材料。本方法步骤简单且具有环境友好兼容性,适合工业化生产 ;采用本方法制备的材料,同时保持了聚合物基体的柔性和可加工性能以及碳纳米管的优良特性。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图2页(10)申请。
3、公布号 CN 104479170 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104479170 A1/2 页21.一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤 :步骤一、采用离子液体对碳纳米管进行改性包覆,其中,所述离子液体包括羟基,胺基,环氧基团,马来酸酐基团中的一种或几种反应性基团 ;所述改性包覆的方法包括机械研磨法、超声波分散法或者简单混合法 ;步骤二、所述离子液体的反应性基团与聚合物的反应性基团进行化学反应和混合,其中,所述化学反应为所述离子液体在与所述聚合物的熔融共混条件下进行,共混温度参考所述聚合物的熔融温度以及其常规熔融加工温度 ;所述化学反应在溶液。
4、中、合适的温度和/ 或催化剂条件下进行,反应条件的依据为所述离子液体的反应性基团与所述聚合物的反应性基团,按照二者反应性基团的常规化学反应条件进行 ;所述溶液中,溶剂为聚合物的良溶剂,包括水和有机溶剂中的一种或几种 ;在所述溶液中进行的所述化学反应,可进行超声波分散处理 ;步骤三、根据目标复合材料的碳纳米管填充量,计算出经过步骤一处理的离子液体包覆改性的碳纳米管的所需质量,与聚合物材料混合,以制备不同碳纳米管含量的复合材料 ;所述离子液体包覆改性的碳纳米管与所述聚合物材料混合的方法采用熔融共混法或者溶液反应方法。2.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,所述。
5、离子液体是在接近室温下呈现液态、完全由阴阳离子所组成的,其中,阳离子与碳纳米管表面具有物理吸附作用。3.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,步骤二中所述离子液体的反应性基团包括羟基、胺基、环氧、羧基、不饱和键、马来酸酐基团等任何具备化学反应活性的基团。4.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,所述聚合物的反应性基团为羧基、羟基、胺基、不饱和键、马来酸酐、环氧基团中的一种或几种。5.如权利要求 3 和 4 任一项所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,所述聚合物的反应性基团的选择标准为与改性碳纳米管的所述。
6、离子液体的反应性基团发生化学反应。6.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,步骤二中的所述聚合物包括含反应性基团的聚合物,或者是含反应性基团的聚合物与不含反应性基团的普通聚合物二者的混合物。7.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,步骤二中所述的混合,包括溶液化学反应混合或者高温熔融共混方法 ;所述的溶液化学反应混合,包括适宜的搅拌过程或者超声波处理过程。8.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,所述碳纳米管包括直径、长度、长径比各异的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。9。
7、.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,步骤一中所述离子液体与所述碳纳米管的质量比在 0.1-100:1。10.如权利要求 1 所述的离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法,其特征在于,所权 利 要 求 书CN 104479170 A2/2 页3述复合材料中,所述碳纳米管的填充量在 0-100质量百分含量之间从高到低任意变化。权 利 要 求 书CN 104479170 A1/5 页4一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法技术领域0001 本发明涉及碳纳米管分散和碳纳米管复合材料领域,尤其涉及一种具有反应性的离子液体改性、均匀分散碳纳米管并制备高含量碳纳米。
8、管复合材料的方法。背景技术0002 碳纳米管具有优异的电学、力学性能和巨大的长径比,是保持聚合物基体的柔性、易加工等性能,同时提高材料导电性能的理想填料。实现理想目标性能的前提是碳纳米管在保持本身结构完整和优异性能的同时,在聚合物基体中实现均匀分散并具备良好的界面粘结。然而碳纳米管间强烈的相互作用、碳纳米管和碳纳米管间的相互缠绕以及碳纳米管表面与高分子材料的非相容性导致碳纳米管很难均匀地分散在高分子基体中。0003 2003 年 Fukushima 等研究发现离子液体与单壁碳纳米管之间具有特殊的阳离子 - 相互作用,因而能对碳纳米管表面实施包覆、改性。离子液体与碳纳米管的相互作用为制备碳纳米管。
9、复合材料开辟了新领域和创造了新的可能性。然而这一方法也存在明显缺陷 :一是离子液体与绝大多数普通高分子没有很好的相容性,使聚合物基体的选择大受局限,往往只与某一种聚合物相容,而与其他聚合物相容性差,获得的复合材料性能大幅度降低 ;二是虽然离子液体与碳纳米管之间作用力较强,但离子液体与聚合物基体之间是范德华力等较弱的物理作用力,在实际使用环境中离子液体会发生迁移渗出 (bleeding) 现象,从而降低材料的结构和性能。0004 经检索,公开号为 CN103146231A 的中国发明专利中,陈广新等人首先将含有双键的离子液体包覆在碳纳米管表面,再通过原位聚合的方式得到聚离子液体包覆的碳纳米管。这。
10、种方法通过离子液体阴离子的置换,实现碳纳米管表面亲水、疏水性质的调节 ;另外,大分子的聚离子液体可望解决小分子离子液体渗漏的问题。不过这种聚离子液体方法改性的碳纳米管表面,仍然受离子液体与基体材料相容性差的局限,作为填料添加到基体材料中以后的相容性到底如何,用于制备复合材料是否具备普适性,尚未可知。到目前为止,还没有任何关于利用离子液体修饰碳纳米管分散在通用聚合物体系中制备纳米复合材料的报道。0005 因此,本领域的技术人员致力于开发一种简单有效的方法来制备高含量碳纳米管复合材料,使碳纳米管在聚合物基体中分散均匀,具有强的界面结合力和优良的结构、性能稳定性。发明内容0006 有鉴于现有技术的上。
11、述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种简单有效的方法,制备碳纳米管在聚合物基体中分散均匀,界面结合力强,结构、性能稳定性好的复合材料。0007 为实现上述目的,本发明提供了一种利用反应性离子液体对碳纳米管进行有效改性而不破坏其共轭结构的方法,通过离子液体分子结构中的反应性基团与聚合物基体中的说 明 书CN 104479170 A2/5 页5反应性基团进行化学反应,该方法主要包括以下步骤 :0008 步骤一、采用离子液体对碳纳米管进行改性包覆,其中,离子液体包括羟基,胺基,环氧基团,马来酸酐基团中的一种或几种反应性基团 ;改性包覆的方法包括机械研磨法、超声波分散法或者简单混合法 ;0009 。
12、步骤二、离子液体的反应性基团与聚合物的反应性基团进行化学反应和混合,其中,化学反应为离子液体在与聚合物的熔融共混条件下进行共混温度参考聚合物的熔融温度以及其常规熔融加工温度 ;化学反应在溶液中、合适的温度和催化剂条件下进行,反应条件的依据为离子液体的反应性基团与聚合物的反应性基团,按照二者反应性基团的常规化学反应条件进行,比如带羧基的离子液体与带羧基的聚合物,参照常规羧合反应的反应条件进行 ;在溶液中进行的化学反应,可进行超声波分散处理 ;0010 步骤三、根据目标复合材料的碳纳米管填充量,计算出经过步骤一处理的离子液体包覆改性的碳纳米管的所需质量,与聚合物材料混合,以制备不同碳纳米管含量的复。
13、合材料 ;离子液体包覆改性的碳纳米管与聚合物材料混合的方法采用熔融共混法或者溶液反应方法。0011 进一步地,离子液体是在接近室温下呈现液态、完全由阴阳离子所组成的,其中,阳离子与碳纳米管表面具有物理吸附作用0012 优选地,离子液体为咪唑类阳离子。0013 优选地,碳纳米管包括直径、长度、长径比各异的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。0014 进一步地,步骤一中离子液体与碳纳米管的质量比在 0.1-100:1。0015 进一步地,步骤二中离子液体的反应性基团包括羟基、胺基、环氧、羧基、不饱和键、马来酸酐基团等任何具备化学反应活性的基团。0016 优选地,离子液体的反应性基团选。
14、自 -NH2,-OH,-COOH,以及双键。0017 进一步地,步骤二中聚合物的反应性基团包括能够与离子液体的反应性基团进行化学反应的任何反应性基团,比如,若改性碳纳米管的离子液体中反应性基团为胺基,则具有羧基、马来酸酐和 / 或环氧基团的聚合物均可与其反应制备复合材料。0018 优选地,步骤二中的聚合物包括含反应性基团的聚合物,或者是含反应性基团的聚合物与不含反应性基团的普通聚合物二者的混合物。0019 优选地,聚合物为工业上马来酸酐、环氧、羧酸等多种反应基团接枝以及含不饱和双键的高分子材料,如环氧接枝的 PP 等。0020 更优选地,聚合物选用马来酸酐接枝的 SEBS 等弹性高分子材料,获。
15、得高弹性高导电性的复合材料。0021 进一步地,步骤二中的混合,包括反应时同时进行或者反应后再与聚合物混合 ;该混合包括溶液化学反应混合或者高温熔融共混方法 ;溶液化学反应混合包括适宜的搅拌过程或者超声波处理过程。0022 进一步地,步骤二中的溶液中,溶剂为聚合物的良溶剂,包括水和有机溶剂中的一种或几种。0023 进一步地,复合材料中,碳纳米管的填充量在 0-100质量百分含量之间从高到低任意变化。说 明 书CN 104479170 A3/5 页60024 作为优选,选择与离子液体反应的高分子有良好相容性的聚合物,如选择马来酸酐接枝的 SEBS 与离子液体反应,则与之混合的聚合物基体可选择马来。
16、酸酐接枝的 SEBS 或者不含反应基团的普通 SEBS。0025 进一步地,步骤三中,离子液体包覆改性的碳纳米管与聚合物材料混合反应所用气氛包括氮气、氩气等惰性气氛。0026 技术效果 :0027 本发明以离子液体为相容剂,将含反应性基团的离子液体通过物理作用修饰碳纳米管表面 :一方面减小碳纳米管间的相互作用和缠绕,另一方面与聚合物基体中的反应基团发生化学反应。目标在于促进碳纳米管在基体中均一分散、增强碳纳米管与高分子基体间的界面强度、提高碳纳米管的填充率,从而达到同时保持聚合物基体的柔性和可加工性能以及碳纳米管优良特性的目的。0028 采用上述方法制备的碳纳米管复合材料具有以下优点 :002。
17、9 (1) 本发明提出利用含反应性基团的离子液体包覆碳纳米管后与聚合物通过化学反应混合,提高碳纳米管的分散性,增强碳纳米管与高分子基体的界面结合 ;0030 (2) 离子液体阳离子侧基上的基团如 -OH、-NH2、环氧、马来酸酐、双键具有较强的反应活性,包覆到碳纳米管表面后可与多种含反应性基团的市售聚合物反应,具有通用性和普遍性 ;0031 (3) 本发明使用的反应性离子液体改性碳纳米管的方法步骤简单,无需使用溶剂及提纯、洗涤等后续处理程序,且不破坏碳纳米管的结构和性能 ;修饰后的碳纳米管在温和条件下与普通市售的高分子基体材料进行反应,具有环境友好兼容性。0032 以下将结合附图对本发明的构思。
18、、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。附图说明0033 图 1 是本发明的一个较佳实施例 4 的制备复合材料过程示意图 ;0034 图 2 是本发明实施例 4 得到的复合材料透射电镜形貌图 ;0035 图 3 是本发明实施例 4 中离子液体改性及 SEBS 复合前后,碳纳米管 (CNT) 的拉曼光谱 ;0036 图 4 是 SEBS、SWNT 含量为 1、10、20的复合材料的 DMA 曲线。具体实施方式0037 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本。
19、领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0038 实施例 1.0039 称取50mg碳纳米管(CNTs)和100mg含反应基团羟基(-OH)的离子液体,在玛瑙研钵中混合,充分研磨30分钟,得到离子液体改性的碳纳米管(标记为IL-CNTs)。250mg马来酸酐接枝的PP溶解于100ml甲苯中,配成溶液。将上述离子液体改性的碳纳米管(IL-CNTs)说 明 书CN 104479170 A4/5 页7加入到配制的 PP 甲苯溶液,加入 5mg DMAP,15mgEDC,通入 N2气保护 30 分钟后,升温至 60摄氏度,在氮气气氛下磁力搅拌反应。
20、 24 小时。冷却到室温后,加入大量甲醇溶液,得到黑色沉淀,经 3000rpm 离心得到复合材料 ( 碳纳米管填充量 20wt )。0040 实施例 20041 称取 37.5mg CNTs 和 75mg 含反应基团胺基 (-NH2) 的离子液体,在玛瑙研钵中混合,充分研磨 30 分钟,得到离子液体改性的碳纳米管 ( 标记为 IL-CNTs)。250mg 马来酸酐接枝的 PP 溶解于 100ml 甲苯中,配成溶液。将上述离子液体改性的碳纳米管 (IL-CNTs) 加入到配制的 PP 甲苯溶液,加入 5mg DMAP,15mg EDC,通入 N2气保护 30 分钟后,升温至 60 摄氏度,在氮气。
21、气氛下磁力搅拌反应 24 小时。冷却到室温后,加入大量甲醇溶液,得到黑色沉淀,3000rpm 离心得到复合材料 ( 碳纳米管填充量 15wt )。0042 实施例 30043 称取 25mg CNTs 和 50mg 含反应基团胺基 (-NH2) 的离子液体,在玛瑙研钵中混合,充分研磨 30 分钟,得到离子液体改性的单壁碳纳米管 ( 标记为 IL-CNTs)。250mg 马来酸酐接枝的 PP 溶解于 100ml 甲苯中,配成溶液。将上述离子液体改性的碳纳米管 (IL-CNTs) 加入到配制的 PP 甲苯溶液,加入 5mg DMAP,15mg EDC,通入 N2气保护 30 分钟后,升温至 60 。
22、摄氏度,在氮气气氛下磁力搅拌反应 24 小时。冷却到室温后,加入大量甲醇溶液,得到黑色沉淀,3000rpm 离心得到复合材料 ( 碳纳米管填充量 10wt )。0044 实施例 40045 称取 50mg CNTs 和 100mg 含反应基团胺基 (-NH2) 的离子液体,在玛瑙研钵中混合,充分研磨 30 分钟,得到离子液体改性的碳纳米管 ( 标记为 IL-CNTs)。250mg 马来酸酐接枝的 SEBS 溶解于 100ml 甲苯中,配成溶液。将上述离子液体改性的碳纳米管 (IL-CNTs)加入到配制的 SEBS 甲苯溶液,加入 5mg DMAP,15mg EDC,通入 N2气保护 30 分钟。
23、后,升温至60 摄氏度,在氮气气氛下磁力搅拌反应 24 小时。冷却到室温后,加入大量甲醇溶液,得到黑色沉淀,3000rpm 离心得到复合材料 ( 碳纳米管填充量 5wt )。图 1 为本实施例的反应示意图。图 2 为本实施例得到的复合材料透射电镜形貌图,其中 (a) 为未经反应性离子液体改性碳纳米管,(b) 为反应性离子液体改性碳纳米管制备的 SEBS 复合材料透射电镜形貌图,显示碳纳米管在基体中均匀分散,且界面结合紧密。图 3 为离子液体改性前 (1)、后 (2)及与 SEBS 复合后 (3),SWNTs 的拉曼光谱图,表明 CNT 以单根形式分散存在,且与聚合物基体之间有明显的作用力存在,。
24、引起 CNT 拉曼特征峰的较大位移。图 4 为 SEBS、SWNT 含量为1、10、20的复合材料的 DMA 曲线。0046 实施例 50047 称取 2.5mg CNTs 和 5mg 含反应基团胺基 (-NH2) 的离子液体,在玛瑙研钵中混合,充分研磨 30 分钟,得到离子液体改性的碳纳米管 ( 标记为 IL-CNTs)。250mg 马来酸酐接枝的 SEBS 溶解于 100ml 甲苯中,配成溶液。将上述离子液体改性的碳纳米管 (IL-CNTs) 加入到配制的 SEBS 甲苯溶液,加入 5mg DMAP,15mg EDC,通入 N2气保护 30 分钟后,升温至 60 摄氏度,在氮气气氛下磁力搅。
25、拌反应 24 小时。冷却到室温后,加入大量甲醇溶液,得到黑色沉淀,3000rpm 离心得到复合材料 ( 碳纳米管填充量 1wt )。0048 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术说 明 书CN 104479170 A5/5 页8人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。说 明 书CN 104479170 A1/2 页9图1图2图3说 明 书 附 图CN 104479170 A2/2 页10图4说 明 书 附 图CN 104479170 A。