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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510004509.8(22)申请日 2015.01.06B01J 20/08(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C10G 25/00(2006.01)(71)申请人 扬州大学地址 225009 江苏省扬州市四望亭路 180 号扬州大学化学化工学院申请人 江苏联东化工股份有限公司(72)发明人 徐俊 刘卫星 高强 刘冬梅陈程 菅盘铭(74)专利代理机构 南京汇盛专利商标事务所( 普通合伙 ) 32238代理人 吴静安(54) 发明名称一种基于油品脱硫的脱硫剂(57) 摘要一种基于油品脱硫的脱硫剂，所述脱硫剂包括氟。
2、化钾和三氧化二铝，氟化钾与三氧化二铝的质量比为 1:1 1:9，其制备方法包括 ：配制氟化钾溶液 ；将三氧化二铝粉末置于所述氟化钾溶液中充分搅拌；将搅拌好的混合物烘干，并将烘干的固体碾成粉末在其中加入拟薄水铝石和粘结剂并混合均匀后滴入稀硝酸再进行碾压捏合，使其成为面团状，之后对其进行挤压使其通过孔板，形成条状物，条状物切段烘干后，再在 330 360温度环境下焙烧 3 6 小时得到所述脱硫剂。优点是 ：本发明脱硫剂对油品充分脱硫后，使其含硫量低于 5ppm，吸附饱和后脱附操作简单，可多次循环使用，且吸附剂机械强度大，可满足固定床的操作要求易于工业化。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国。
3、国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 104437346 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437346 A1/1 页21.一种基于油品脱硫的脱硫剂，其特征在于 ：包括氟化钾和三氧化二铝，所述氟化钾与三氧化二铝的质量比为 1:1 1:9。2.一种基于油品脱硫的脱硫剂，其特征在于 ：所述三氧化二铝为 - 三氧化二铝。3.一种基于油品脱硫的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：包括下述步骤 ：首先配制氟化钾溶液 ；接着将三氧化二铝粉末置于所述氟化钾溶液中，并搅拌均匀 ；然后将搅拌好的混合物置于 105 115温度环境下烘干，得到烘干的固体。
4、 ；随后将烘干的固体碾成粉末，再加入拟薄水铝石和粘结剂并在混合均匀后滴入 2mol/L 浓度的稀硝酸再进行碾压捏合，使其成为面团状的柔性捏合物 ；之后所述捏合物挤压通过孔板，形成条状物，该条状物被切段而成为半成品 ；最后所述半成品在 100 120温度环境下经 5 7 小时烘干后，再在330 360温度环境下焙烧 3 6 小时，得到所述脱硫剂。4.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述氟化钾溶液配制是按水与氟化钾的质量比为 100: 20 50 进行配置。5.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述粘结剂为纤维素基类粘结剂的一种或几种，该类粘结剂的加入量为。
5、所用氟化钾和三氧化二铝总质量的 1% 5%。6.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述纤维素基类粘结剂包括羟丙基纤维素和羟甲基纤维素。7.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述拟薄水铝石的三氧化二铝含量为 66.3%。8.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述条状物为直径为 1mm 的圆柱形的柔性物体。9.根据权利要求 2 所述的脱硫剂制备方法，其特征在于 ：所述焙烧在马弗炉中进行。10.如权利要求 1 所述脱硫剂的吸附饱和后脱附方法，其特征在于 ：将经过对油品吸附脱硫的所述脱硫剂放入 500 550空气氛围下焙烧 1 3 小时。权 。
6、利 要 求 书CN 104437346 A1/5 页3一种基于油品脱硫的脱硫剂0001 技术领域0002 本发明涉及脱硫技术，尤其涉及一种基于油品脱硫的脱硫剂及其制备方法。背景技术0003 油品中无机硫及有机硫的存在会对油品的生产及使用带来很多影响，降低油品的质量，同时对环境带来危害，因此油品脱硫处理是很必要的。油品脱硫一般可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫，非加氢脱硫包括氧化脱硫技术、萃取脱硫技术、吸附脱硫技术、络合脱硫技术等，吸附脱硫是非加氢脱硫中比较重要的一种。吸附脱硫是使用吸附选择性好的且可再生的吸附剂，通过化学或者物理吸附作用来降低油品中的硫含量，是一种新型的脱硫技术。吸附脱硫的所需的设备。
7、和能源投入较少，而且可以有效的降低油品的硫含量，通过再生技术，脱硫吸附剂可以循环利用，较小的吸附成本。0004 公开号 CN103521176A 的中国专利公开了一种改性活性炭脱硫剂的制备方法，该方法使用硫酸铜、高铝矾土、氧化镁、氧化钙、碳酸钠对活性炭进行改性，脱除硫化氢效率提高，经煅烧、喷雾干燥等工艺增加了活性炭的反应活性，有利于低浓度烟气中的硫化物脱除，该专利中脱硫剂只能脱除硫化氢，并且制备成本高。0005 公开号 CN101367033A 的中国专利公开了一种 Cu-Y 分子筛吸附脱硫剂的制备方法，该吸附剂可以有效的脱除油品中的含硫有机物，吸附脱硫能力强，但是该专利中并未涉及吸附剂在吸附。
8、饱和后如何再生、脱附。0006 公开号 CN101972678A 的中国专利公开了一种预载复合脱硫催化剂，该催化剂将磺化酞菁钴加入 NaOH 溶液中，并在常温下干燥筛分得到，这种催化剂可以将油气中的硫醇含量减小到 10ppm，铜片腐蚀合格，但是此脱硫剂机械强度差工业应用较难。0007 目前还有将氢氧化镁、氢氧化钠等负载在三氧化二铝、活性炭等载体上来制作脱硫剂，以对烟气中硫进行脱除，该种脱硫剂对硫化氢脱除效果较明显，但是对硫醇脱除效果不够显著，且再生脱附操作复杂。发明内容0008 本发明的目的在于利用固体碱作为基材来提供一种性能优良的一种基于油品脱硫的脱硫剂及其制备方法。0009 为实现上述目的。
9、，本发明的脱硫剂，包括氟化钾和三氧化二铝，所述氟化钾与三氧化二铝的质量比为 1:1 1:9。0010 进一步的，所述三氧化二铝为 - 三氧化二铝。0011 上述脱硫剂制备方法，包括下述步骤 ：首先配制氟化钾溶液 ；接着将三氧化二铝粉末置于所述氟化钾溶液中，并搅拌均匀 ；然后将搅拌好的混合物置于 105 115温度环境下烘干，得到烘干的固体 ；随后将烘干的固体碾成粉末，再加入拟薄水铝石和粘结剂并在说 明 书CN 104437346 A2/5 页4混合均匀后滴入 2mol/L 浓度的稀硝酸再进行碾压捏合，使其成为面团状的柔性捏合物 ；之后所述捏合物挤压通过孔板，形成条状物，该条状物被切段而成为半成。
10、品 ；最后所述半成品在 100 120温度环境下经 5 7 小时烘干后，再在 330 360温度环境下焙烧 3 6小时，得到所述脱硫剂。0012 进一步的，氟化钾溶液配制是按水与氟化钾的质量比为 100: 20 50 进行配置。0013 进一步的，所述粘结剂为纤维素基类粘结剂的一种或几种，该类粘结剂的加入量为所用氟化钾和三氧化二铝总质量的 1% 5%。0014 进一步的，纤维素基类粘结剂包括羟丙基纤维素和羟甲基纤维素。0015 进一步的，拟薄水铝石的三氧化二铝含量为 66.3%。0016 进一步的，条状物为直径为 1mm 的圆柱形的柔性物体。0017 进一步的，焙烧在马弗炉中进行。0018 所。
11、述脱硫剂的吸附饱和后脱附方法，将经过对油品吸附脱硫的所述脱硫剂放入500 550温度空气氛围下焙烧 1 3 小时。0019 本发明的优点在于 ：1、可以脱油品中的硫醇及硫化氢，充分脱硫后油品中的含硫量低于 5ppm。0020 2、脱硫剂吸附饱和后脱附操作简单，仅需在空气中加热即可，循环使用多次后仍具备一定的活性。0021 3、吸附剂机械强度大，可以满足固定床的操作要求易于工业化。具体实施方式0022 以下实施制备实施例中所用三氧化二铝采用的的 - 三氧化二铝，并采用三氧化二铝含量为 66.3% 的拟薄水铝石。0023 一、制备实施例实施例 1首先，按100质量份水添加20质量份氟化钾的质量配比。
12、来配制氟化钾溶液 ；接着，按氟化钾与三氧化二铝质量比为 1:8 来称取三氧化二铝粉末，并将称取的三氧化二铝粉末置于上述氟化钾溶液中充分搅拌25min ；然后，将搅拌好的混合物置于110温度下烘干3小时，得到烘干的固体 ；随后，将该固体碾磨成粉末状，再加入拟薄水铝石，其加入量按氟化钾与三氧化二铝总质量比为1:9来添加，并加入质量为所用氟化钾和三氧化二铝总质量2.5%的羟丙基纤维素粘结剂，将上述物质充分混合均匀后滴入适量浓度为 2mol/L 的稀硝酸再进行捏和，稀硝酸的加入量以捏和效果能形成面团状柔性捏和物而止 ；之后，该捏合物送入柱塞泵挤压，使其从孔板中通过，形成条状物，一种直径为 1mm 的圆。
13、柱形的柔性物体，经切割，形成长度为 1cm 的圆柱形小段的半成品 ；最后，将该半成品在 110C下经 7 小时烘干，再置于马弗炉中在 340温度下焙烧 4 小时得到 10%KF 负载量的脱硫剂。0024 实施例 2首先，按100质量份水添加30质量份氟化钾的质量配比来配制氟化钾溶液 ；接着，按氟化钾、三氧化二铝质量比为 1:3.5 来称取三氧化二铝粉末，并将称取的三氧化二铝粉末置于上述氟化钾溶液中充分搅拌 20min ；然后，将搅拌好的混合物置于 110温度下烘干 3.5小时，得到烘干的固体 ；随后，将该固体碾磨成粉末状，再加入拟薄水铝石，其加入量按氟化说 明 书CN 104437346 A3。
14、/5 页5钾与三氧化二铝总质量比为 1:4 来添加，并加入质量为所用氟化钾和三氧化二铝总质量 1%的羟丙基纤维素粘结剂，将上述物质充分混合均匀后滴入适量浓度为 2mol/L 的稀硝酸再进行捏和，稀硝酸的加入量以捏和效果能形成面团状柔性捏和物而止 ；之后，该捏合物送入柱塞泵挤压，使其从孔板中通过，形成圆柱体条状物，经切割，形成长度为 1cm，直径为 1mm的圆柱形小段的半成品 ；最后，将该半成品在 110C下经 6 小时烘干，再置于马弗炉中在350温度下焙烧 3 小时得到 20%KF 负载量的脱硫剂。0025 实施例 3首先，按100质量份水添加40质量份氟化钾的质量配比来配制氟化钾溶液 ；接着。
15、，按氟化钾、三氧化二铝质量比为 1:1.5 来称取三氧化二铝粉末，并将称取的三氧化二铝粉末置于上述氟化钾溶液中充分搅拌 15min ；然后，将搅拌好的混合物置于 105温度下烘干 2.5小时，得到烘干的固体 ；随后，将该固体碾磨成粉末状，再加拟薄水铝石，其加入量按氟化钾与三氧化二铝总质量比为 1:2 来添加，并按质量配比为 1:1 的羟丙基纤维素粘结剂和羟甲基纤维素粘结剂，其粘结剂的总加入质量为所用氟化钾和三氧化二铝总质量的 5%，将上述物质充分混合均匀后滴入适量浓度为 2mol/L 的稀硝酸揉进行捏和，稀硝酸的加入量以捏和效果能形成面团状柔性捏和物而止 ；之后，该捏合物送入柱塞泵挤压，使其从。
16、孔板中通过，形成圆柱体条状物，经切割，形成长度为 1cm 的圆柱形小段的半成品 ；最后，将该半成品在 110C下经 5 小时烘干，再置于马弗炉中在 340温度下焙烧 6 小时得到 30%KF 负载量的脱硫剂。0026 实施例 4首先，按 100 质量份水添加 50 质量份氟化钾的质量配比来配制氟化钾溶液 ；接着，按氟化钾、三氧化二铝质量比为 1:0.7 来称取三氧化二铝粉末，并将称取的三氧化二铝粉末置于上述氟化钾溶液中充分搅拌 20min ；然后，将搅拌好的混合物置于 115温度下烘干 3小时，得到烘干的固体，随后，将该固体碾磨成粉末状，再加拟薄水铝石，其加入量按氟化钾与三氧化二铝总质量比为 。
17、1:1 来添加，并加入质量为所用氟化钾和三氧化二铝总质量的 3%的羟甲基纤维素粘结剂，将上述物质充分混合均匀后滴入适量浓度为 2mol/L 的稀硝酸揉进行捏和，稀硝酸的加入量以捏和效果能形成面团状柔性捏和物而止 ；之后，该捏合物送入柱塞泵挤压，使其从孔板中通过，形成圆柱体条状物，经切割，形成长度为 1cm，直径为 1mm的圆柱形小段的半成品 ；最后，将该半成品在 110C温度下烘干 6 小时，再置于马弗炉中在330温度下焙烧 5 小时得到 50%KF 负载量的脱硫剂。0027 二、吸附试验实施例将上述实施例 1-4 中所得的脱硫剂依照所对应的实施例编号对试件编号，吸附试验在振荡机或固定床反应器。
18、中进行，脱附试验在马弗炉中进行。0028 实施例 1本实施例所使用的油品为自配含硫苯溶液，采用一定量丙硫醇与苯混合制得，其总硫含量为 95ppm，将该自制油品加入塑料试剂瓶中，再加入四种编号（1-4 编号）的脱硫剂试件，试件的加入总量为上述自制油品质量的 1%，且四种编号的试件质量分布均匀，在常温常压的条件下，振荡机以 500 次 / 分钟进行震荡吸附，吸附效果如表一。0029 表一说 明 书CN 104437346 A4/5 页6试件 吸附后油品含硫量 ppm1 152 103 54 5分离出吸附剂，加入未吸附的油品进行重复试验测试试件硫容。硫容如表二。0030 表二试件 硫容 %1 72 。
19、153 244 27实施例 2本实施例所使用的油品为自配含硫苯溶液，将硫化氢气体鼓入苯中一定时间，测得油品总硫为 85ppm，将该自制油品加入塑料试剂瓶中，再加入四种编号（1-4 编号）的脱硫剂试件，试件的加入总量为上述自制油品质量的 1%，且四种编号的试件质量分布均匀，在常温常压的条件下，振荡机以 500 次 / 分钟进行震荡吸附，吸附效果如表三。0031 表三试件 吸附后油品含硫量 ppm1 52 33 34 4分离出吸附剂，加入未吸附的油品进行重复试验测试试件硫容。硫容如表四。0032 表四试件 硫容 %1 82 133 224 25实施例 3 ：本实施例所使用的油品为自配含硫苯溶液，采。
20、用一定量丙硫醇与苯混合制得，其中将硫化氢气体鼓入苯中一定时间，丙硫醇与硫化氢提供硫源约为 1:1，测得油品总硫为122ppm，将该自制油品加入塑料试剂瓶中，再加入四种编号（1-4 编号）的脱硫剂试件，试件的加入总量为上述自制油品质量的 1%，且四种编号的试件质量分布均匀，在常温常压的条件下，振荡机以 500 次 / 分钟进行震荡吸附，吸附效果如表五。0033 表五试件 吸附后油品含硫量 ppm1 132 73 64 4分离出吸附剂，加入未吸附的油品进行重复试验测试试件硫容。硫容如表六。0034 表六试件 总硫 %1 5说 明 书CN 104437346 A5/5 页72 93 224 23实施。
21、例 4本实施例是用固定床反应器对试件 3 进行动态的脱硫测试。在固定床反应器中加入87g，100ml 试件 3，常温常压下用双塞泵打入由硫醇、硫化氢与苯组成的混合油，混合油的含硫量为 134ppm，油品流速控制在 100ml/ 小时。0035 本试验以小时为单位，每小时取样测定混合油的含硫量。测得混合油最低含硫量为 8ppm，并维持一段时间，吸附 14 小时吸附剂活性明显降低。该吸附剂吸附效果与时间关系如表三表三吸附时间小时 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14油品含硫值 ppm 12 10 10 8 8 8 8 8 9 11 13 12 15 20实施例 5 ：本。
22、实施例取上述实施例 4 中经过 14 小时吸附脱硫的试件 3 来进行试验，取该经过吸附的试件 3 若干，置于焙烧炉中，在 530空气氛围下焙烧 2 小时，得到再生试件 3，之后将若干再生试件 3 重新装入固定床反应器进行动态的脱硫测试，用由硫醇、硫化氢与苯组成的混合油作为油品泵入反应器中，该苯溶液的含硫量为 134ppm，经再生试件 3 的吸附脱硫后，苯溶液的含硫量可以降至 10ppm 左右，并可维持一段时间。循环 10 次后，其吸附能力约为第一次的 60%。吸附剂循环次数及最佳吸附能力见下表四表四循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9吸附后最佳油品含硫值 ppm 10 9 10 12 10 15 25 44 60本申请发明人之后还做了将经过吸附的试件 4 置于 520空气氛围下焙烧 3 小时，及540温度下焙烧 1 小时的试验，其效果基本与表四相同，不再一一列出。说 明 书CN 104437346 A。