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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310435258.X(22)申请日 2013.09.24B01J 23/46(2006.01)B01J 23/44(2006.01)B01J 23/42(2006.01)C02F 1/72(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人郑育元 陈航宁 郭宗英 汪国军(54) 发明名称多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途(57) 摘要本发明涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中CO。
2、D去除率低的问题。本发明通过采用涂层法制备多相催化湿式氧化催化剂，催化剂以重量份数计包括以下组分：a）89.893.0份球形TiO2-ZrO2复合载体；和载于其上的b）0.22.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种；以及c）外层涂敷5.010.0份TiO2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产中工业废水的处理。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页(10)申请公布号 CN 104437478 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437478 A1/1 页21. 一种多相催化湿式氧化催化剂， 以重。
3、量份数计包括以下组分 ：a） 89.893.0 份球形 TiO2-ZrO2复合载体 ； 和载于其上的b） 0.22.0 份选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种 ； 以及c） 外层涂敷 5.0 10.0 份 TiO2。2. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂， 其 特 征 在 于 TiO2-ZrO2复 合 载 体中， TiO2与 ZrO2的摩尔比为 0.51.5。3. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂， 其 特 征 在 于 以 重 量 份 数 计， 组 分a） 中复合载体的用量为 91.。
4、592.5 份。4. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂， 其 特 征 在 于 以 重 量 份 数 计， 组 分b） 中选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种的用量为 0.5 1.5 份。5. 根 据 权 利 要 求 4 所 述 的 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂， 其 特 征 在 于 以 重 量 份 数 计， 组 分b） 中选自 Ru、 Pd、 Pt 中的至少一种的用量为 0.8 1.2 份。6. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂， 其 特 征 在 于 以 重 量 份 数 。
5、计， 组 分c） 中 TiO2涂层的用量为 6.08.0 份。7. 权利要求 1 所述多相催化湿式氧化催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ：a) 将含有 Ti(SO4)2、 ZrOCl28H2O 的混合溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质， 经过真空抽滤、 洗涤、 烘干， 在 600900焙烧 38 小时， 制成 TiO2-ZrO2载体， 造粒制成球形 ；b) 将选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种盐配成溶液 ；c) 采 用 浸 渍 法 将 溶 液 负 载 于 由 步 骤 a） 制 得 的 球 形 载 体 之 上， 干 燥， 在 400600 焙烧 24 小时， 制得催化剂前驱体 ；d) 将。
6、催化剂前驱体在 350650下用氢气还原 25 小时得到催化剂半成品 ；e) 将 TiO2喷涂到催化剂半成品上， 得到催化剂成品。8.根据权利要求 7所述多相催化湿式氧化催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 a） 中的焙 烧 温 度 为 650850， 焙 烧 时 间 为 47 小 时 ； 步 骤 c） 中 的 焙 烧 温 度 为 420550， 焙 烧 时间为 2.23.6 小时 ； 步骤 d） 中的还原温度为 400600， 还原时间为 2.5 4 小时。9. 权利要求 1 所述多相催化湿式氧化催化剂处理丙烯腈生产过程中废水的方法， 以丙烯 或 丙 烷 氨 氧 化 生 产 丙 烯 腈 过 程。
7、 中 产 生 的 工 业 废 水 为 原 料， 与 氧 气 混 合 后 通 过 装 有 催 化 剂的湿式氧化反应器 ； 所述反应器中的温度为 220 300， 压力为 5.0 10.0MPa， 氧气与工业废水的体积比为 50 400 ； 所述催化剂以重量份数计包括以下 组分 ：a） 89.893.0 份球形 TiO2-ZrO2复合载体 ； 和载于其上的b） 0.22.0 份选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种 ； 以及c） 外层涂敷 5.0 10.0 份 TiO2。10. 根 据 权 利 要 求 9 所 述 多 相 催 化 湿 式 氧 化 催 化 剂 处 理 丙 烯 腈 生 产 过。
8、 程 中 废 水 的 方法， 其 特 征 在 于 所 述 反 应 器 中 的 温 度 为 230 290， 压 力 为 6.0 9.0MPa， 氧 气 与 工 业 废水的体积比为 100 250。权 利 要 求 书CN 104437478 A1/8 页3多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途技术领域0001 本 发 明 涉 及 以 TiO2-ZrO2为 复 合 载 体， 外 面 涂 敷 一 层 TiO2材 料 的 多 相 催 化 湿 式 氧化催化剂及其制备方法和用途。背景技术0002 湿 式 氧 化 是 上 世 纪 50 年 代 发 展 起 来 的 一 种 在 高 压 高 温 的 条 件 下。
9、， 采 用 单 质 氧 处理有毒、 有害、 高浓度有机废水的方法。 该法是在高温高压条件下， 以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为 CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 该方法具有应 用 范 围 广、 处 理 效 率 高、 氧 化 速 率 快、 设 备 占 地 面 积 小 等 优 点。 催 化 湿 式 氧 化 技 术 是 在 传统 的 湿 式 氧 化 工 艺 中 加 入 针 对 废 水 组 成 而 设 计 的 高 效、 稳 定 的 催 化 剂， 从 而 可 以 大 大 地 提高氧化效率， 缩短反应停留时间， 同时， 降低反应所需的温度、 压力和减少生产成本。0003 根 据。
10、 催 化 剂 的 属 性， 催 化 湿 式 氧 化 技 术 被 分 为 均 相 和 多 相 催 化 湿 式 氧 化。 早 期 研究 主 要 集 中 在 均 相 催 化 剂 上， 但 由 于 催 化 剂 溶 于 废 中 会 造 成 二 次 污 染， 需 要 后 续 处 理， 使 得此 法 逐 步 淘 汰。 近 年 来 多 相 催 化 剂 成 为 研 究 热 点， 多 相 催 化 剂 主 要 有 贵 金 属 和 金 属 氧 化 物两 大 类， 其 中 贵 金 属 负 载 型 催 化 剂 具 有 较 高 的 催 化 活 性 和 稳 定 性， 目 前 此 类 催 化 剂 大 多 以TiO2、 ZrO2。
11、、 CeO2或它们的复合氧化物为载体， 将 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Au 负载在上述载体上，不过不同贵金属对不同废水底物活性有差异， 所以有必要对现有技术进行针对性细化。0004 工 业 丙 烯 腈 废 水 目 前 现 行 的 处 理 方 式 是 焚 烧， 这 就 直 接 造 成 能 耗 高 （ 占 丙 烯 腈 装置 40%以上的能耗 ） 与二次污染。 在成本与环保的双重压力下， 利用催化湿式氧化技术处理来 处 理 丙 烯 腈 废 水 提 上 议 事 日 程。 但 由 于 丙 烯 腈 废 水 的 难 降 解 性 (COD 高、 盐 含 量 高、 高 聚物 含 量 高、 氨 氮 。
12、与 氰 根 高 ), 常 规 方 法 制 备 出 的 贵 金 属 负 载 型 催 化 剂 来 处 理 丙 烯 腈 废 水 效果不佳。0005 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下 ：CN1084496A 公开了一种含高浓度 有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂， 由贵金属组分 （Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt 之一 ） 及稀土元素担载于 TiO2上组成， 采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。 CN1121322A 公开了一种废水处理用催化剂、 其制造方法及使用该催化剂的 废 水 处 理 方 法， 催 化 剂 含 有 锰 的 氧 化 物 和 或 复 合 氧 化 物 以 及 从 铁、 。
13、钛 与 锆 组 成 的 这 一组中选择的至少一种金属的氧化物和或复合氧化物、 必要时还含有贵金属。0006 以上专利中催化剂经试验， 在处理丙烯腈废水时的活性与稳定性均不理想。发明内容0007 本 发 明 所 要 解 决 的 技 术 问 题 之 一 是 现 有 技 术 中 多 相 催 化 湿 式 氧 化 反 应 COD 去 除率低的问题， 提供一种新的以 TiO2-ZrO2为复合载体， 外面涂敷一层 TiO2材料的多相催化湿式氧化催化剂。 该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水后具有 COD去除率高的优点。 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应 的制。
14、备方法。 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催说 明 书CN 104437478 A2/8 页4化剂用于处理工业废水的方法。0008 为 解 决 上 述 技 术 问 题 之 一， 本 发 明 采 用 的 技 术 方 案 如 下 ： 一 种 多 相 催 化 湿 式 氧 化催化剂， 以重量份数计包括以下组分 ：a） 89.893.0 份球形 TiO2-ZrO2复合载体 ； 和载于其上的b） 0.22.0 份选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种 ； 以及c） 外层涂敷 5.0 10.0 份 TiO2。0009 上述技术方案中， TiO2-ZrO2复合载体中 T。
15、iO2与 ZrO2的摩尔比优选为 0.51.5 ； 以重量份数计， 组分 a） 中复合载体的用量优选为 91.592.5 份 ； 组分 b） 中选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh中的至少一种的用量优选为 0.5 1.5 份 ； 组分 b） 更优选为选自 Ru、 Pd、 Pt 中的至少一种，用量优选为 0.8 1.2 份 ； 组分 c） 中 TiO2涂层的用量优选为 6.08.0 份。0010 为 解 决 上 述 技 术 问 题 之 二， 本 发 明 采 用 的 技 术 方 案 如 下 ： 一 种 多 相 催 化 湿 式 氧 化催化剂 的制备方法， 包括以下步骤 ：a) 将 含 有 Ti(SO4。
16、)2、 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 物 质， 经 过 真 空抽滤、 洗涤、 烘干， 在 600900焙烧 38 小时， 制成 TiO2-ZrO2载体， 造粒制成球形 ；b) 将选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种盐配成溶液 ；c) 采用浸渍法将溶液 负载于由步骤 a） 制得的球形载体之上， 干燥， 在 400600焙烧24 小时， 制得催化剂前驱体 ；d) 将催化剂前驱体在 350650下用氢气还原 25 小时得到催化剂半成品 ；e) 将 TiO2喷涂到催化剂半成品上， 得到催化剂成品。0011 上述技术方案中， 步骤 a） 中。
17、的焙烧温度优选为 650850， 焙烧时间优选为 47小时 ； 步骤 c） 中的焙烧温度优选为 420550， 焙烧时间优选为 2.2 3.6 小时 ； 步骤 d） 中的还原温度优选为 400600， 还原时间优选为 2.5 4 小时。0012 为 解 决 上 述 技 术 问 题 之 三， 本 发 明 采 用 的 技 术 方 案 如 下 ： 一 种 多 相 催 化 湿 式 氧 化催 化 剂 处 理 丙 烯 腈 生 产 过 程 中 废 水 的 方 法， 以 丙 烯 或 丙 烷 氨 氧 化 生 产 丙 烯 腈 过 程 中 产 生 的工 业 废 水 为 原 料， 与 氧 气 混 合 后 通 过 装 。
18、有 催 化 剂 的 湿 式 氧 化 反 应 器 ； 所 述 反 应 器 中 的 温 度为 220 300， 压 力 为 5.0 10.0MPa， 氧 气 与 工 业 废 水 的 体 积 比 为 50 400 ； 所 述 催 化剂以重量份数计包括以下组分 ：a） 89.893.0 份球形 TiO2-ZrO2复合载体 ； 和载于其上的b） 0.22.0 份选自 Ru、 Pd、 Pt、 Rh 中的至少一种 ； 以及c） 外层涂敷 5.0 10.0 份 TiO2。0013 上 述 技 术 方 案 中， 反 应 器 中 的 温 度 优 选 为 230 290， 压 力 优 选 为 6.0 9.0MPa，。
19、 氧气与工业废水的体积比优选为 100 250。0014 丙 烯 腈 废 水 中 含 有 5% 高 聚 物， 若 让 其 直 接 与 贵 金 属 接 触， 不 但 活 性 位 很 快 被 覆 盖且容易在高温下烧结， 丙烯腈废水呈酸性， 贵金属在酸性条件下易溶出。 上述情况下贵金属催化剂极易失活， 所以有必要将贵金属加以 “保护 ”。 涂层法是一个理想的隔离方法， 目前先进的涂层机是用流化床进行粉末涂层工艺。 先将贵金属球形催化剂加入旋转流化床中沿着室 壁 作 扭 绳 状 的 圆 周 运 动， 在 切 线 与 小 球 运 动 的 同 方 向 喷 入 黏 合 剂 和 TiO2粉 末， 粉 末 被 。
20、包涂在核心上并被滚圆， 包涂层的厚度 可以调节。 从夹缝吹出的热气流使小球干燥， 热气流的温 度 和 流 量 都 是 可 调 节 的。TiO2虽 较 贵 金 属 相 比 是 惰 性 材 料， 但 对 丙 烯 腈 废 水 中 的 高 聚 物说 明 书CN 104437478 A3/8 页5有断链作用， 释放出氨根， 使得废水趋于弱碱性。 这样的话能够充分发挥贵金属的强氧化活性， 也保证了催化剂的稳定性。0015 采 用 本 发 明 的 技 术 方 案， 工 业 废 水 与 氧 气 混 合 后 通 过 装 有 催 化 剂 的 湿 式 氧 化 反 应器， 催 化 剂 以 重 量 份 数 计 包 括 。
21、1 份 Ru 和 99 份 TiO2-ZrO2载 体， TiO2涂 敷 层 占 总 重 量 的 8%，在反应温度为 280， 压力为 9.0MPa， 氧气与工业废水的体积比为 200的条件下， COD去除率最高达 90.2%。 相比现有技术， COD 去除率提高了 10.5% 17.6%， 取得了较好的技术效果。0016 下 面 通 过 实 施 例 对 本 发 明 作 进 一 步 的 阐 述， 但 是 这 些 实 施 例 无 论 如 何 都 不 对 本 发明的范围构成限制。0017 具体实施方式0018 【 实施例 1】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l。
22、 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 800下焙烧 4.5h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0019 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.57g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400 下 用 氢 气 还 原 4h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 。
23、用 涂 层 机 将 1.52g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化 剂半成品上， 得到最终成品 C1。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0020 【 实施例 2】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 830下焙烧 4.2h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0021 将 20g TiO2-ZrO2球 形 载 。
24、体 浸 渍 于 含 0.36g PdCl2溶 液 中。 在 室 温 下 浸 渍 6h， 随后 在 110 的 烘 箱 中 干 燥 16h， 之 后 在 马 福 炉 420 焙 烧 3.6h 得 到 催 化 剂 前 驱 体， 最 后 在450 下 用 氢 气 还 原 3.5h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.52g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化剂半成品上， 得到最终成品 C2。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0022 【 实施例 3】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液。
25、 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 750下焙烧 5.5h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0023 将 20g 活 性 炭 浸 渍 于 含 0.60g H2PtCl66H2O 溶 液 中。 在 室 温 下 浸 渍 6h， 随 后 在110 的 烘 箱 中 干 燥 16h， 之 后 在 马 福 炉 550 焙 烧 2.2h 得 到 催 化 剂 前 驱 体， 最 后 在 520下用氢气还原 3h 得到催化剂半成品。 采用涂层机将 。
26、1.74g 的 TiO2粉喷涂到催化剂半成品上， 得到最终成品 C3。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0024 【 实施例 4】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 780下焙烧 4.4h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。说 明 书CN 104437478 A4/8 页60025 将 20g TiO2-Z。
27、rO2球形载体浸渍于含 0.46g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 500焙烧 2.3h 得到催化剂前驱体， 最后在500 下 用 氢 气 还 原 3h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.52g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化 剂半成品上， 得到最终成品 C4。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0026 【 实施例 5】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000。
28、mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 800下焙烧 4.5h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0027 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.57g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400 下 用 氢 气 还 原 4h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.48g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化 剂半成品上， 得到最终成品 C。
29、5。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0028 【 实施例 6】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 750下焙烧 5h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0029 将 19.9g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.57g RuCl3nH2O 溶液中。在室温下浸渍6h， 随后在 110的烘箱中干燥 16。
30、h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h得到催化剂前驱体， 最后在 400 下 用 氢 气 还 原 2.5h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.57g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催化剂半成品上， 得到最终成品 C6。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0030 【 实施例 7】配 制 0.3mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 。
31、烘干， 并于 850下焙烧 4h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0031 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.68g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400 下 用 氢 气 还 原 4h 得 到 催 化 剂 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.52g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化 剂半成品上， 得到最终成品 C1。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0032 【 实施例 8】配 制 0.1mol/l 的 Ti(SO4)2溶 。
32、液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 650下焙烧 7h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0033 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.57g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400 下 用 氢 气 还 原 4h 得 到 催 化 剂。
33、 半 成 品。 采 用 涂 层 机 将 1.52g 的 TiO2粉 喷 涂 到 催 化 剂半成品上， 得到最终成品 C1。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0034 【 比较例 1】配 制 0.2mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘说 明 书CN 104437478 A5/8 页7干， 并于 830下焙烧 4h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造。
34、粒机制成球形。0035 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.53g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400下用氢气还原 4h 得到催化剂成品 D1。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0036 【 比较例 2】配 制 0.3mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 。
35、物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 850下焙烧 4h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0037 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.42g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后 在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400下用氢气还原 4h 得到催化剂成品 D2。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0038 【 比较例 3】配 制 0.1mol/l 的 Ti(SO4)2溶 液 与 0.2mol/l 的 ZrOCl28H2O 的 混 合 溶 液 1000ml 和0.6。
36、mol/l 氨 水 1000mL。 采 用 钛 盐、 锆 盐 与 氨 水 共 沉 淀 生 成 凝 胶 沉 淀 物， 经 过 过 滤、 洗 涤、 烘干， 并于 650下焙烧 7h 制成 TiO2-ZrO2载体。之后经过造粒机制成球形。0039 将 20g TiO2-ZrO2球形载体浸渍于含 0.64g RuCl3nH2O溶液中。 在室温下浸渍 6h，随后在 110的烘箱中干燥 16h， 之后在马福炉 480焙烧 2.5h 得到催化剂前驱体， 最后在400下用氢气还原 4h 得到催化剂成品 D3。催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0040 【 比较例 4 5】比较例 45 各 步骤与比较例 。
37、1 相同， 只是贵金属类型不同。 催化剂组成见表 1， 制备条件见表 2。0041 【 实施例 9】取实施例 1 8所得催化剂 C1 C8各 300ml， 装入湿式氧化反应器。 反应器为固定床反应器， 内径为 22 毫米， 反应器长度为 800 毫米。 采用 COD 值为 80000mg/l， 含盐量 20%， 含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料， 与氧气混合后， 通过装有催化剂的湿式氧化反应器。 反应产物用 Hach 公司 COD 分析仪来测定 COD 值。反应条件及结果见表 3。0042 【 比较例 6】取比较例 1 5所得催化剂 D1 D5各 300ml， 装入湿式氧化反应器。 反应器为。
38、固定床反应器， 内径为 22 毫米， 反应器长度为 800 毫米。 采用 COD 值为 80000mg/l， 含盐量 20%， 含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料， 与氧气混合后， 通过装有催化剂的湿式氧化反应器。 反应产物用 Hach 公司 COD 分析仪来测定 COD 值。反应条件及结果见表 3。0043 【 实施例 10】取 实 施 例 1 所 得 催 化 剂 C1 300ml， 装 入 湿 式 氧 化 反 应 器。 反 应 器 为 固 定 床 反 应 器， 内径为 22 毫米， 反应器长度为 800 毫米。 采用 COD 值为 80000mg/l， 含盐量 20%， 含 5% 高聚物的丙烯腈工业废水为原料， 与氧气混合后， 通过装有催化剂的湿式氧化反应器。 反应产物用Hach 公司 COD 分析仪来测定 COD 值。反应条件及结果见表 4。0044 表 1说 明 书CN 104437478 A6/8 页8表 2说 明 书CN 104437478 A7/8 页9表 3说 明 书CN 104437478 A8/8 页10表 4说 明 书CN 104437478 A10。