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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310435135.6(22)申请日 2013.09.24C01B 33/24(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人袁志庆 陶伟川 陈康成 滕加伟(54) 发明名称制备片状Magadiite的方法(57) 摘要本发明涉及一种制备片状Magadiite的方法，主要解决现有技术中片状的Magadiite不能通过原位合成得到、而是需要通过复杂且高成本的后处理措施才能获得的问题，本发明通过采用将硅源、杂原子源Y2。
2、O3、碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水按照10XO2:（0.03.5）Y2O3:（0.5-2.8）碱性物质A:(0.05-5)有机物R:（0.05-5）碱金属盐S:(85-400)H2O的摩尔配比均匀混合，然后再在125185下，水热晶化10160小时的技术方案，较好地解决了该技术问题，可应用于高分子复合材料的制备当中。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图4页(10)申请公布号 CN 104445229 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104445229 A1/1页21.一种制备片状Magadiite。
3、的方法，包括以下几个步骤：a)将硅源、杂原子源Y2O3、碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水按照10SiO2:（0.03.5）Y2O3:（0.5-2.8）碱性物质A: (0.05-5)有机物R:（0.05-5）碱金属盐S: (85-400)H2O的摩尔配比均匀混合； b)将上述混合物在125185下，水热晶化10160小时c)对上述晶化产物进行常规的洗涤、分离和干燥；得到片状的Magadiite材料；其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金。
4、属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；杂原子Y为Al, B 和Ga中的至少一种；有机物R为冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩尔配比为10SiO2: （0.0012.5）Y2O3:（0.62.4）碱性物质A: (1.05.0)有机物R:（1.05.0）碱金属盐S: (85300)H2O。3.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于混合物在135175下水热晶化12150小时。4.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特。
5、征在于有机物R的平均分子量介于200至1000之间。5.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于碱性物质A为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于杂原子Y为Al和B中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于碱金属盐S为氟化钠，氯化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，硝酸钠，草酸钠，氟化钾，氯化钾，碳酸钾，乙酸钾，硫酸钾，硝酸钾和草酸钾中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩尔配比为10SiO2: （0.012.5）Y2O3:（。
6、0.62.0）碱性物质A: (1.04.0)有机物R:（1.04.0）碱金属盐S: (85200)H2O。9.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于混合物在140170下水热晶化15140小时。10.根据权利要求1所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于有机物R的平均分子量介于400至800之间。权 利 要 求 书CN 104445229 A1/5页3制备片状 Magadiite 的方法技术领域0001 本发明涉及一种制备Magadiite的方法，更具体地说是关于片状形貌的Magadiite的制备方法。背景技术0002 Magadiite是一种层状的硅酸盐材。
7、料，它可以从自然界矿物中获取，也可以通过人工合成的方法的得到。它的化学式为Na2O14SiO210H2O，其中的Na也可以为其它碱金属元素，比如K，Rb和Cs等，Si也可以部分地被其它元素所取代，一般为三价元素，包括B，Al，Fe和Ga等，x的数值随干燥程度而定，一般在10以下。Magadiite的层间距一般在16左右，由于其层间距较大，因而可以容许较大的分子在其层间自由进出，其层间的碱金属阳离子能够被质子所交换，从而使其带有酸性。0003 Magadiite可以通过无有机模板剂的方法合成出来【 Bull. Korean. Chem. Soc., 1995, vol 16, 737】【US 0。
8、127297】，但是在无有机模板剂的条件下，晶化时间非常长，通常约为数天至数周，且得到产物中含有过多的杂质，如石英等。0004 通过使用有机模板剂的方法可以更好地合成出Magadiite，例如专利US 4626421使用碳氢基团取代的尿素或者酰胺作为合成助剂来合成Magadiite。US 7691355使用N,N,N,N-tetramethyl-N,N-dibenzyloctanediammonium为模板剂合成全硅或者含铝的magadiite。US 8021637则使用长链二元醇作为模板剂合成全硅及含铝的Magadiite。0005 使用聚乙二醇作为模板剂也能获得纯度很高的Magadiite。
9、，如文献【Journal of Porous Materials,2003,10,5】使用了聚乙二醇作为模板剂来合成较高纯度的Magadiite。以上方法合成出的产品的微观形貌为一种大晶粒的球状或者花状聚集体。但在实际使用Magadiite作为高分子聚合物的添加剂时，通常希望它为分散的纳米薄片，因为这样才能使纳米层状材料在高分子基体中分散的更为均匀，且接触的更为紧密，从而能更好地增加复合材料的韧性。0006 通常分散层状硅酸盐材料的方法是通过后处理将一些有机插层剂，文献【Chem. Mater., 1992,4 855】所采用的方法是将十六烷基三甲基溴化铵分子插入到层间，从而促使层板剥离而获得。
10、分散的片状小颗粒，但使用这种后处理方法不但增加了工艺的复杂度，而且还增加了经济成本以及额外的废液处理成本。0007 本发明主要解决现有技术中片状的Magadiite材料都是通过对团聚的Magadiite材料进行复杂的再处理措施来获得的问题，目前尚未见到从水热合成体系中原位获得片状Magadiite材料的文献报道。发明内容0008 本发明所要解决的技术问题是现有技术中片状的Magadiite材料都不能通过原位合成得到、而是需要通过复杂且高成本的再处理措施才能获得，本发明提供一种新的制备片状Magadiite材料的方法，该方法具有合成片状的Magadiite材料简单，且成本较低的说 明 书CN 1。
11、04445229 A2/5页4优点。0009 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；杂原子Y为Al, B 和Ga中的至少一种；有机物R为冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。0010 上述技术方案中，混合物的摩尔配比为10SiO2: （0.0012.5）Y2O3:（0.62.4）碱性物质A: (1.0。
12、5.0)有机物R:（1.05.0）碱金属盐S: (85300)H2O。 混合物在135175下水热晶化12150小时。有机物R的平均分子量介于200至1000之间。0011 碱性物质A为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。杂原子Y为Al和B中的至少一种。0012 碱金属盐S为氟化钠，氯化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，硝酸钠，草酸钠，氟化钾，氯化钾，碳酸钾，乙酸钾，硫酸钾，硝酸钾和草酸钾中的至少一种。0013 碱金属盐S优选为氟化钠，氯化钠，碳酸钠，乙酸钠，硫酸钠，硝酸钠，草酸钠，氟化钾，氯化钾，碳酸钾，乙酸钾，硫酸钾，硝酸钾和草酸钾中的至少一种；杂原子Y为B 和Ga中的至少一种，优选为B；有机物R为。
13、分子量介于400800之间的聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种上述技术方案中所述的制备片状Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩尔配比优选为为10SiO2: （0.02.5）Y2O3:（0.62.4）碱性物质A: (1.05.0)有机物R:（1.05.0）碱金属盐S: (85300)H2O，晶化条件优选为135175下水热晶化12150小时。0014 上述技术方案中混合物的摩尔配比为10SiO2: （0.012.5）Y2O3:（0.62.0）碱性物质A: (1.04.0)有机物R:（1.04.0）碱金属盐S: (85200)H2O。 混合物在140170下水热晶化15140小时。有机物。
14、R的平均分子量介于400至800之间。0015 本发明所提供的制备片状Magadiite材料的方法的原理是利用冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚等有机物与碱金属离子之间的配位作用，在反应过程中原位形成配合物，而该配合物可以充当层状材料合成时的模板剂。该模板剂在合成过程中可起到三种作用，一是产生结构导向作用，提高对Magadiite的选择性，二是增强Magadiite的结构稳定性，从而减少了石英类杂质的含量，三是该模板剂还起到了类似于插层剂的作用，使得Magadiite的片与片之间发生剥离，从而最终得到了分散的片状形貌。总之，使用本发明所提供的方法制备Magadiite材料的优点是能直接从水热合成体系。
15、中得到具有片状形貌的产品，省去了再处理的过程，因而工艺操作简化，成本更低，可应用于高分子复合材料的制备中。0016 附图说明0017 图1 为实施例1所获得样品的X射线衍射（XRD）图。0018 图2 为实施例1所获得样品的扫描电镜（SEM）图。0019 图3为实施例7所获得样品的X射线衍射（XRD）图。0020 图4 为实施例7所获得样品的扫描电镜（SEM）图。说 明 书CN 104445229 A3/5页50021 图5 为实施例11所获得样品的X射线衍射（XRD）图。0022 图6 为实施例11所获得样品的扫描电镜（SEM）图。0023 图7 为对比例1所获得样品的扫描电镜（SEM）图。。
16、0024 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。0025 具体实施方式0026 【实施例1】将0.2932克的NaF,1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50 wt %的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：1.0NaF: 0.9Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料（见图1），经SEM观察具有片状形貌（见图2。
17、）。0027 【实施例2】将0.2932克的NaF, 1.1175克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40t%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：1.0NaF: 0.6Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化110小时，反应结束后经过洗涤、干燥, XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0028 【实施例3】将0.2932克的NaF,2.2350克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50 wt %的PEG 3。
18、00(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：1.0NaF: 1.2Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0029 【实施例4】将0.2932克的NaF,1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50 wt %的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合。
19、物的摩尔配比为：10SiO2：1.0NaF: 0.9Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于180oC晶化10小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0030 【实施例5】将0.1467克的NaF,1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，5克50 wt %的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：说 明 书CN 104445229 A4/5页610SiO2：0.5NaF: 0.9Na2O: 1.25。
20、PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0031 【实施例6】将0.37克的Na2CO3, 1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50 wt %的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：0.5Na2CO3: 0.9Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化86小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，。
21、经XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0032 【实施例7】将0.2932克的NaF，1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.05Al2O3: 1.0NaF: 0.9Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥、XRD鉴定为Magaditte材料（见图3），经SEM观察具有片状形貌（见图4）。。
22、0033 【实施例8】将0.2932克的NaF，1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0286克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.025Al2O3: 1.0NaF: 0.9Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥、XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0034 【实施例9】将0.37克的Na2CO3，1.6762克30wt%的氢氧化。
23、钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.05Al2O3: 0.5Na2CO3: 0.9Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥、XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0035 【实施例10】将0.37克的Na2CO3，2.2678克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.0572克的偏铝酸钠，10克50wt%的PEG 300(平均。
24、分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.05Al2O3: 0.5Na2CO3:1.2Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥、XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0036 【实施例11】说 明 书CN 104445229 A5/5页7将0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.3452克的硼酸，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，9。
25、.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.4B2O3: 1.0NaF: 1.5Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料（见图5），经SEM观察具有片状形貌（见图6）。0037 【实施例12】将0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.1726克的硼酸，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩。
26、尔配比为：10SiO2: 0.2B2O3: 1.0NaF: 1.5Na2O: 2.5P300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0038 【实施例13】将0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氢氧化钠水溶液，0.6904克的硼酸，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2: 0.8B2O3: 1.0NaF: 1.5Na2O: 2.5P300。
27、: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化102小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察具有片状形貌。0039 【对比例1】将1.6762克30wt%的氢氧化钠水溶液，10克50wt%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：0.9Na2O: 2.5PEG 300: 175H2O将上述混合物移入反应釜中于160oC晶化110小时，反应结束后经过洗涤、干燥，XRD鉴定为Magaditte材料，经SEM观察为球状团聚体（见图7）。说 明 书CN 104445229 A1/4页8图1图2说 明 书 附 图CN 104445229 A2/4页9图3图4说 明 书 附 图CN 104445229 A3/4页10图5图6说 明 书 附 图CN 104445229 A10。