一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010296906.4	申请日：	2010.09.29
公开号：	CN101961637A	公开日：	2011.02.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 20/08申请公布日:20110202\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J20/08; B01J20/06; B01J20/10; B01J20/32	主分类号：	B01J20/08
申请人：	天津市春升清真食品有限公司
发明人：	邓莉; 郝学财; 邢海鹏
地址：	300300 天津市东丽区民族路清真寺南
优先权：
专利代理机构：	天津滨海科纬知识产权代理有限公司 12211	代理人：	杨慧玲
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内容摘要

一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，包括金属纤维的选择、预处理、涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂、再在外层沾取一层吸附剂、涂层的固化处理以及杂质的去除；通过本发明，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的涂层材料，从而实现对痕量有机物的富集；以金属纤维代替传统的石英纤维使萃取纤维具有更高的机械强度；将吸附剂结合到金属纤维上的形式，便于吸附剂对样品的静态顶空捕集；如果选择r-Al2O3作为吸附剂，其为强极性吸附剂，制得的萃取纤维特别适用于对杂环(含氮、磷、硫基)、芳香烃、有机胺的富集。

权利要求书

1：一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (a)、选取长 10-40mm，直径为 0.1-0.5mm 的金属纤维，用浓 HF 侵蚀 10-60min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用 N2 吹干； (b)、将经过步骤 (a) 处理过的金属纤维表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；所述吸附剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或硅酸镁； (c)、将涂好涂层的萃取纤维置于烘箱内进行高温固化； (d)、将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于 40-80 ℃回流 20-120min，以去除杂质。
2：根据权利要求 1 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述的金属纤维为不锈钢纤维或合金纤维。
3：根据权利要求 1 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述的吸附剂为 r-Al2O3 或二氧化钛。
4：根据权利要求 1-3 任一项所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均匀，置于 5℃以下储存备用，其中环氧树脂、固化剂、助剂和填料的重量比为 80-120 ∶ 10-80 ∶ 10-80 ∶ 10-60。
5：根据权利要求 4 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮的一种。
6：根据权利要求 4 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述助剂为叔胺。
7：根据权利要求 4 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中的一种。
8：根据权利要求 4 所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述固化剂为均苯四甲酸酐。

说明书

一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别涉及一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法。背景技术
     固相微萃取 (solid phase microextraction， SPME) 技术是一种新颖的样品前处理技术。1989 年，加拿大 Waterloo 大学的 Belardi 与 Pawliszynl 首次报道了 SPME 技术； 1993 年，美国的 Supelco 公司推出商品化的 SPME 装置； 1995 年， Chen 和 Pawliszynl 设计出固相微萃取 - 高效液相色谱 (SPME-HPLC) 联用接口装置，并由 Supelco 公司生产出商品。 1997 年， Eisert 和 Pawliszyn 设计出自动进样的 SPME-HPLC 联用装置 - 管内 (In-tube) SPME-HPLC 联用装置； 1997 年， Nguyen 等实现了固相微萃取 - 毛细管电泳 (SPME-CE) 的在线联用。此外， SPME 还可与傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、紫外吸收光谱 (UV)、电感耦合等离子体质谱 (ICP-Ms) 等联用。
     SPME 集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有简便、快速、便携、高效、无需有机溶剂及易于与气相色谱、高效液相色谱、气质联用、毛细管电泳等分析仪器联用的优点。因此，在环境分析、食品分析、药物分析、生物样品分析等领域得到了广泛的应用。SPME 的分析目标物除了有机物外，还包括无机物、元素等，可用于气体、液体、固体等样品中各类挥发和半挥发物质的分析。
     最早商品化的固相微萃取 (Fiber SPME) 装置状似一只注射器，由萃取头和手柄两部分组成。萃取头是一根 1em 长，涂有不同固定相的熔融石英纤维。因此，萃取头在使用过程中极易折断。发明内容
     本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法。
     本发明的技术方案是：
     一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
     (a)、选取长 10-40mm，直径为 0.1-0.5mm 的金属纤维，用浓 HF 侵蚀 10-60min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用 N2 吹干；
     (b)、将经过步骤 (a) 处理过的金属纤维表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；所述吸附剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或硅酸镁；
     (c)、将涂好涂层的萃取纤维置于烘箱内进行高温固化；
     (d)、将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于 40-80℃回流 20-120min，以去除杂质。
     优选地，所述的金属纤维为不锈钢纤维或合金纤维。优选地，所述的吸附剂为 r-Al2O3 或二氧化钛。
     优选地，所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均匀，置于 5℃以下储存备用，其中环氧树脂、固化剂、助剂和填料的重量比为 80-120 ∶ 10-80 ∶ 10-80 ∶ 10-60。
     优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中的一种。
     优选地，所述助剂为叔胺。
     优选地，所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中的一种。
     优选地，所述固化剂为均苯四甲酸酐。
     本发明方法制得的萃取纤维的涂层厚度为 10-2000μm。
     本发明具有的优点和积极效果是：
     本发明利用合成的耐高温环氧树脂或有机硅树脂将吸附剂固定在金属纤维表面，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的涂层材料从而实现对痕量有机物的富集。以金属纤维代替传统的石英纤维使其具有更高的机械强度；将吸附剂结合到金属纤维上的形式，便于吸附剂对样品的静态顶空捕集；如果选择 r-Al2O3 作为吸附剂，其为强极性吸附剂，制得的萃取纤维特别适用于对杂环 ( 含氮、磷、硫基 )、芳香烃、有机胺的富集。附图说明：
     图 1 为不使用萃取纤维的气相色谱基线图；图 2 为使用实施例 1 制得的萃取纤维解吸温度下的气相色谱基线图；图 3 为利用实施例 1 制得的萃取纤维萃取苯系物质的气相色谱图；图 3 中，萃取物质分别为苯、甲苯、二甲苯、氯苯。具体实施方式
     比较图 1 和图 2 可以得出，在解吸温度下几乎不会造成涂层的流失。
     图 3 为利用实施例 1 制得的萃取纤维萃取水中苯系物的气相色谱图，可见本发明制备的固相微萃取纤维对有机物具有良好的吸附性能且操作简便、省时，特别适合于环境中微量、痕量物质的分析。
     实施例 1
     选取长 20mm，直径为 0.35mm 的不锈钢纤维，用浓 HF 侵蚀 30min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用 N2 吹干；称取 100g 环氧树脂，加入二甲苯搅拌至完全溶解，再依次加入 15g 均苯四甲酸酐、 15g 叔胺和 20g 石棉粉，搅拌使各组分分散均匀，制得耐高温环氧树脂；在处理过的不锈钢纤维表面涂渍一层耐高温环氧树脂，再在外层沾取一层 r-Al2O3，置于烘箱内于 180℃高温固化 60min ；将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于 60℃回流 40min。
     其中环氧树脂为多官能缩水甘油型环氧树脂，市场购买得到。
     实施例 2
     选取长 20mm，直径为 0.35mm 的不锈钢纤维，利用浓 HF 侵蚀 20min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，利用 N2 吹干；在处理过的不锈钢纤维表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层二氧化钛，置于烘箱内于 180℃高温固化 60min。将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于 60℃回流 40min。
     实施例 3
     利用实施例 1 中制作的萃取纤维对水中酚类物质进行分析，采取浸入方式萃取。
     实施例 4
     利用实施例 2 中制作的萃取纤维对香精组分进行呈香分析，采取顶空方式萃取。
     实施例 5
     利用实施例 1 中制作的萃取纤维对制药厂废水中苯胺类物质进行检测，采取浸入方式萃取。
     以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 101961637 A(43)申请公布日 2011.02.02CN101961637A*CN101961637A*(21)申请号 201010296906.4(22)申请日 2010.09.29B01J 20/08(2006.01)B01J 20/06(2006.01)B01J 20/10(2006.01)B01J 20/32(2006.01)(71)申请人天津市春升清真食品有限公司地址 300300 天津市东丽区民族路清真寺南(72)发明人邓莉郝学财邢海鹏(74)专利代理机构天津滨海科纬知识产权代理有限公司 12211代理人杨慧玲(54) 发明名称一种金属载体固。

2、相微萃取纤维的制备方法(57) 摘要一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，包括金属纤维的选择、预处理、涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂、再在外层沾取一层吸附剂、涂层的固化处理以及杂质的去除；通过本发明，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的涂层材料，从而实现对痕量有机物的富集；以金属纤维代替传统的石英纤维使萃取纤维具有更高的机械强度；将吸附剂结合到金属纤维上的形式，便于吸附剂对样品的静态顶空捕集；如果选择r-Al2O3作为吸附剂，其为强极性吸附剂，制得的萃取纤维特别适用于对杂环(含氮、磷、硫基)、芳香烃、有机胺的富集。(51)Int.Cl.(19)中华人。

3、民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 2 页CN 101961638 A 1/1页21.一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(a)、选取长10-40mm，直径为0.1-0.5mm的金属纤维，用浓HF侵蚀10-60min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用N2吹干；(b)、将经过步骤(a)处理过的金属纤维表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；所述吸附剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或硅酸镁；(c)、将涂好涂层的萃取纤维置于烘箱内进行高温固化；(d)、将高温固化好的萃取纤。

4、维，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40-80回流20-120min，以去除杂质。2.根据权利要求1所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述的金属纤维为不锈钢纤维或合金纤维。3.根据权利要求1所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述的吸附剂为r-Al2O3或二氧化钛。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均匀，置于5以下储存备用，其中环氧树脂、固化剂、助剂和填料的重量比为80-12010-801。

5、0-8010-60。5.根据权利要求4所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮的一种。6.根据权利要求4所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述助剂为叔胺。7.根据权利要求4所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中的一种。8.根据权利要求4所述的一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：所述固化剂为均苯四甲酸酐。权利要求书CN 101961637 ACN 101961638 A 1/3页3一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法技术领域0001 本发明涉及食品、环。

6、境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别涉及一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法。背景技术0002 固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)技术是一种新颖的样品前处理技术。1989年，加拿大Waterloo大学的Belardi与Pawliszynl首次报道了SPME技术；1993年，美国的Supelco公司推出商品化的SPME装置；1995年，Chen和Pawliszynl设计出固相微萃取-高效液相色谱(SPME-HPLC)联用接口装置，并由Supelco公司生产出商品。1997年，Eisert和Pawliszyn设计出自动进样的SPME-HPLC联用装置。

7、-管内(In-tube)SPME-HPLC联用装置；1997年，Nguyen等实现了固相微萃取-毛细管电泳(SPME-CE)的在线联用。此外，SPME还可与傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外吸收光谱(UV)、电感耦合等离子体质谱(ICP-Ms)等联用。0003 SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有简便、快速、便携、高效、无需有机溶剂及易于与气相色谱、高效液相色谱、气质联用、毛细管电泳等分析仪器联用的优点。因此，在环境分析、食品分析、药物分析、生物样品分析等领域得到了广泛的应用。SPME的分析目标物除了有机物外，还包括无机物、元素等，可用于气体、液体、固体等样品中各类挥发和半挥发物质的。

8、分析。0004 最早商品化的固相微萃取(Fiber SPME)装置状似一只注射器，由萃取头和手柄两部分组成。萃取头是一根1em长，涂有不同固定相的熔融石英纤维。因此，萃取头在使用过程中极易折断。发明内容0005 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法。0006 本发明的技术方案是：0007 一种金属载体固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：0008 (a)、选取长10-40mm，直径为0.1-0.5mm的金属纤维，用浓HF侵蚀10-60min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用N2吹干；0009 (b)、将经过步骤(a)处理过的金属纤维表面涂渍一层耐高温环氧树。

9、脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度；所述吸附剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或硅酸镁；0010 (c)、将涂好涂层的萃取纤维置于烘箱内进行高温固化；0011 (d)、将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40-80回流20-120min，以去除杂质。0012 优选地，所述的金属纤维为不锈钢纤维或合金纤维。说明书CN 101961637 ACN 101961638 A 2/3页40013 优选地，所述的吸附剂为r-Al2O3或二氧化钛。0014 优选地，所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂。

10、、助剂和填料，搅拌使各组分分散均匀，置于5以下储存备用，其中环氧树脂、固化剂、助剂和填料的重量比为80-12010-8010-8010-60。0015 优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中的一种。0016 优选地，所述助剂为叔胺。0017 优选地，所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中的一种。0018 优选地，所述固化剂为均苯四甲酸酐。0019 本发明方法制得的萃取纤维的涂层厚度为10-2000m。0020 本发明具有的优点和积极效果是：0021 本发明利用合成的耐高温环氧树脂或有机硅树脂将吸附剂固定在金属纤维表面，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的涂层材料从而实现对痕量有机物的富集。以金属纤维。

11、代替传统的石英纤维使其具有更高的机械强度；将吸附剂结合到金属纤维上的形式，便于吸附剂对样品的静态顶空捕集；如果选择r-Al2O3作为吸附剂，其为强极性吸附剂，制得的萃取纤维特别适用于对杂环(含氮、磷、硫基)、芳香烃、有机胺的富集。附图说明：0022 图1为不使用萃取纤维的气相色谱基线图；0023 图2为使用实施例1制得的萃取纤维解吸温度下的气相色谱基线图；0024 图3为利用实施例1制得的萃取纤维萃取苯系物质的气相色谱图；0025 图3中，萃取物质分别为苯、甲苯、二甲苯、氯苯。具体实施方式0026 比较图1和图2可以得出，在解吸温度下几乎不会造成涂层的流失。0027 图3为利用实施例1制得的。

12、萃取纤维萃取水中苯系物的气相色谱图，可见本发明制备的固相微萃取纤维对有机物具有良好的吸附性能且操作简便、省时，特别适合于环境中微量、痕量物质的分析。0028 实施例10029 选取长20mm，直径为0.35mm的不锈钢纤维，用浓HF侵蚀30min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，再用N2吹干；称取100g环氧树脂，加入二甲苯搅拌至完全溶解，再依次加入15g均苯四甲酸酐、15g叔胺和20g石棉粉，搅拌使各组分分散均匀，制得耐高温环氧树脂；在处理过的不锈钢纤维表面涂渍一层耐高温环氧树脂，再在外层沾取一层r-Al2O3，置于烘箱内于180高温固化60min；将高温固化好的萃取纤维，置于索式提取器当中，利用。

13、二氯甲烷于60回流40min。0030 其中环氧树脂为多官能缩水甘油型环氧树脂，市场购买得到。0031 实施例20032 选取长20mm，直径为0.35mm的不锈钢纤维，利用浓HF侵蚀20min，取出，用蒸馏水冲洗至中性，利用N2吹干；在处理过的不锈钢纤维表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层二氧化钛，置于烘箱内于180高温固化60min。将高温固化好的萃取纤维，置于索式说明书CN 101961637 ACN 101961638 A 3/3页5提取器当中，用二氯甲烷于60回流40min。0033 实施例30034 利用实施例1中制作的萃取纤维对水中酚类物质进行分析，采取浸入方式萃取。00。

14、35 实施例40036 利用实施例2中制作的萃取纤维对香精组分进行呈香分析，采取顶空方式萃取。0037 实施例50038 利用实施例1中制作的萃取纤维对制药厂废水中苯胺类物质进行检测，采取浸入方式萃取。0039 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。说明书CN 101961637 ACN 101961638 A 1/2页6图1图2说明书附图CN 101961637 ACN 101961638 A 2/2页7图3说明书附图CN 101961637 A。

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