一种大粒径草酸钴及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410752244.5	申请日：	2014.12.09
公开号：	CN104478700A	公开日：	2015.04.01
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 55/07申请公布日:20150401\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C07C 55/07变更事项:申请人变更前:英德佳纳金属科技有限公司变更后:广东佳纳能源科技有限公司变更事项:地址变更前:513056 广东省清远市英德市青塘镇英德佳纳金属科技有限公司变更后:513056 广东省清远市英德青塘镇\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 55/07申请日:20141209\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C55/07; C07C51/41	主分类号：	C07C55/07
申请人：	英德佳纳金属科技有限公司
发明人：	钟晖; 黄铁熙; 黄苏勇; 彭灿
地址：	513056广东省清远市英德市青塘镇英德佳纳金属科技有限公司
优先权：
专利代理机构：	广州粤高专利商标代理有限公司44102	代理人：	罗晓林; 李志强
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内容摘要

本发明公开了一种大粒径草酸钴及其制备方法。本发明所述大粒径草酸钴D50为22.6~109.2μm。本发明所述草酸钴的制备方法是将钴盐溶液中加入铵盐进行络合，然后再一起加入到草酸铵溶液中进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干，得到D50为22.6~109.2μm的草酸钴。本发明所述大粒径草酸钴迎合了现有市场上对于D50大于20μm的草酸钴的需求，并具有氯离子含量较低等优点，解决了传统方法制得的草酸钴颗粒粒度有限，很难达到D50大于20μm，以及氯离子含量较高等问题，具有很好的应用前景。

权利要求书

权利要求书
1.  一种大粒径草酸钴，其特征在于所述草酸钴D50为22.6~109.2μm，氯离子含量≤0.03%；其制备方法包括以下步骤：
（1）在钴盐溶液中加入铵盐进行络合，得到钴液；所述钴盐溶液和铵盐中，钴铵摩尔比为1:1.5~2.5；
（2）将草酸铵溶液加入沉淀槽中，经搅拌、升温后，将步骤（1）所得钴液加入草酸铵溶液中进行沉淀；当沉淀槽中的浆液pH值为2~3时，完成沉淀；
（3）将步骤（2）沉淀完成后所得浆液陈化后过滤、洗涤、烘干，得到大粒径草酸钴；
其中，步骤（1）中，所述钴盐为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液；所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。

2.  根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（1）中，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为80g/L。

3.  根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（2）中，所述草酸铵溶液的浓度为80~120g/L。

4.  根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（2）中，所述升温是指将温度升到60~65℃。

5.  根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（3）中，所述陈化时间至少30min。

说明书

说明书一种大粒径草酸钴及其制备方法
技术领域
    本发明涉及工业草酸钴制备技术领域，具体涉及一种D50为22.6~109.2μm，Cl-含量<0.03%的草酸钴及其制备方法。
背景技术
随着新材料技术的不断创新，钴粉的应用面及范围也在不断扩大。常规硬质合金用的钴粉，之前是要求粒度越小越好，现在大粒度的钴粉也有一定的市场。另外电池行业也开始使用金属钴粉用于电池正极材料，这种钴粉也要求粒度较大。这种情况下，相应地，用于还原制备钴粉的草酸钴的粒度也必须增大。市场上对D50>20μm的草酸钴有一定的需求量，特别是国际市场的需求更大。
草酸钴在进行氢还原过程中，其中的氯离子会挥发出来，会对还原设备产生腐蚀作用，造成对钴粉的污染，影响钴粉的应用。因此草酸钴中对氯离子的要求也越来越高。特别是电子行业，要求氯离子含量小于0.03%。
常规的草酸钴生产都是将草酸铵溶液加入氯化钴溶液中（硫酸钴造成草酸钴中夹带硫酸根离子更严重，因此一般不用硫酸钴来生产草酸钴），进行中和沉淀，过滤后对沉淀产物进行洗涤，烘干得到的。通过对加料速度，料液温度，料液浓度及沉淀酸度的调整，达到对草酸钴粒度控制的目的。但这种控制都仅限于D50<20μm的范围内，不能满足特殊钴粉的制造要求。而且，由于底液是氯化钴溶液，钴离子大量存在，当加入草酸铵溶液时，由于钴离子过饱和度高，会产生大量的晶核，使草酸钴颗粒不能有效的长大。只有在后期，钴离子浓度下降后，晶核生成速度减慢，草酸钴颗粒才能慢慢生长。而此时因为钴离子浓度有限，导致最终所得的草酸钴颗粒大小也有限，其激光粒度分布平均值D50一般不会超过10μm。由于底液中含有大量的氯离子，在形成草酸钴沉淀时，氯离子也会被夹带在沉淀物中，导致所制得的草酸钴中氯离子含量高的问题。
申请号为201110212720.0的发明专利申请，公开了一种大粒径钴粉及其制备方法，其中，反应过程中需要在反应底液中加入草酸铵和钴盐溶液，经反应后得到草酸钴沉淀，其D50粒径可达60μm。该专利申请虽然也可以制得D50为60μm的草酸钴，但是根据其公开的反应过程可知，该方法是以水或者加有草酸钴晶体的水为底液，再分别加入草酸铵和钴盐进行反应。此方法无法达到草酸钴D50可控的效果。
发明内容
本发明的目的在于根据目前草酸钴制造领域中存在的氯离子含量高、制得的草酸钴D50不可控等技术缺陷，提供一种低氯、大粒径草酸钴，具有D50为22.6~109.2μm，氯离子含量≤0.03%的优点。
本发明另一目的在于提供上述草酸钴的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种大粒径草酸钴，其D50为22.6~109.2μm，氯离子含量≤0.03%。
上述大粒径草酸钴的制备方法包括以下步骤：
（1）在钴盐溶液中加入铵盐进行络合，得到钴液；所述钴盐溶液和铵盐中，钴铵摩尔比为1:1.5~2.5；
（2）将草酸铵溶液加入沉淀槽中，经搅拌、升温后，将步骤（1）所得钴液加入草酸铵溶液中进行沉淀；当沉淀槽中的浆液pH值为2~3时，完成沉淀；
（3）将步骤（2）沉淀完成后所得浆液陈化后过滤、洗涤、烘干，得到大粒径草酸钴；
其中，步骤（1）中，所述钴盐为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液；所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为80g/L。
作为一种优选方案，步骤（2）中，所述草酸铵溶液的浓度为80~120g/L。
作为一种优选方案，步骤（2）中，所述升温是指将温度升到60~65℃。
作为一种优选方案，步骤（3）中，所述陈化时间至少为30min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过加入铵盐与钴形成络合物，可以降低反应初始阶段钴离子的过饱和度，使沉淀过程中，草酸钴颗粒的生长速度优于晶核的生成，从而草酸钴颗粒能有效长大；
（2）本发明通过反加的方法，用草酸铵做底液，避免在含有大量氯离子的环境中生成草酸钴，所以本发明方法制得的草酸钴中，氯离子的含量可低于0.03%；
（3）本发明通过调整草酸铵的含量，可以将草酸钴的D50控制在22.6~109.2μm之间，实现了草酸钴D50在大于20μm时可控。
附图说明
图1为实施例1所得草酸钴的SEM图。
图2为实施例1所得草酸钴的粒度分析报告。
图3为实施例2所得草酸钴的SEM图。
图4为实施例2所得草酸钴的粒度分析报告。
图5为实施例3所得草酸钴的SEM图。
图6为实施例3所得草酸钴的粒度分析报告。
图7为实施例4所得草酸钴的SEM图。
图8为实施例4所得草酸钴的粒度分析报告。
图9为实施例5所得草酸钴的SEM图。
图10为实施例5所得草酸钴的粒度分析报告。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:2.5（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制80g/L的草酸铵溶液。
    （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到60℃，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=22.618μm；氯离子含量为0.018%（图1~2）。
实施例2
（1）原料配制：硫酸钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:1.5（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制90g/L的草酸铵溶液。
    （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到65℃，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=3）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=30.722μm；氯离子含量为0.0003%（图3~4）。
实施例3
（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:2（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制100g/L的草酸铵溶液。
（2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到63℃，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.5）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=43.149μm；氯离子含量为0.013%（图5~6）。
实施例4
（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:1.8（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制110g/L的草酸铵溶液。
（2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到62℃，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.2）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=87.878μm；氯离子含量为0.018%（图7~8）。
实施例5
（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:2.2（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制120g/L的草酸铵溶液。
（2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到62℃，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.7）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=109.289μm；氯离子含量为0.026%（图9~10）。

资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410752244.5(22)申请日 2014.12.09C07C 55/07(2006.01)C07C 51/41(2006.01)(71)申请人英德佳纳金属科技有限公司地址 513056 广东省清远市英德市青塘镇英德佳纳金属科技有限公司(72)发明人钟晖黄铁熙黄苏勇彭灿(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人罗晓林李志强(54) 发明名称一种大粒径草酸钴及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种大粒径草酸钴及其制备方法。本发明所述大粒径草酸钴D50为22.6109.2m。本发明所述草酸钴。

2、的制备方法是将钴盐溶液中加入铵盐进行络合，然后再一起加入到草酸铵溶液中进行沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干，得到 D50 为 22.6109.2m 的草酸钴。本发明所述大粒径草酸钴迎合了现有市场上对于D50大于20m的草酸钴的需求，并具有氯离子含量较低等优点，解决了传统方法制得的草酸钴颗粒粒度有限，很难达到 D50 大于 20m，以及氯离子含量较高等问题，具有很好的应用前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图10页(10)申请公布号 CN 104478700 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478。

3、700 A1/1页21.一种大粒径草酸钴，其特征在于所述草酸钴D50为22.6 109.2m，氯离子含量0.03%；其制备方法包括以下步骤：（1）在钴盐溶液中加入铵盐进行络合，得到钴液；所述钴盐溶液和铵盐中，钴铵摩尔比为1:1.52.5；（2）将草酸铵溶液加入沉淀槽中，经搅拌、升温后，将步骤（1）所得钴液加入草酸铵溶液中进行沉淀；当沉淀槽中的浆液pH值为23时，完成沉淀；（3）将步骤（2）沉淀完成后所得浆液陈化后过滤、洗涤、烘干，得到大粒径草酸钴；其中，步骤（1）中，所述钴盐为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液；所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。2.根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（）。

4、中，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为80g/L。3.根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（2）中，所述草酸铵溶液的浓度为80120g/L。4.根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（2）中，所述升温是指将温度升到6065。5.根据权利要求1所述大粒径草酸钴，其特征在于步骤（3）中，所述陈化时间至少30min。权利要求书CN 104478700 A1/3页3一种大粒径草酸钴及其制备方法技术领域0001 本发明涉及工业草酸钴制备技术领域，具体涉及一种D50为22.6 109.2m，Cl-含量20m的草酸钴有一定的需求量，特别是国际市场的需求更大。0003 草酸钴在进行氢还原。

5、过程中，其中的氯离子会挥发出来，会对还原设备产生腐蚀作用，造成对钴粉的污染，影响钴粉的应用。因此草酸钴中对氯离子的要求也越来越高。特别是电子行业，要求氯离子含量小于0.03%。0004 常规的草酸钴生产都是将草酸铵溶液加入氯化钴溶液中（硫酸钴造成草酸钴中夹带硫酸根离子更严重，因此一般不用硫酸钴来生产草酸钴），进行中和沉淀，过滤后对沉淀产物进行洗涤，烘干得到的。通过对加料速度，料液温度，料液浓度及沉淀酸度的调整，达到对草酸钴粒度控制的目的。但这种控制都仅限于D5020m的范围内，不能满足特殊钴粉的制造要求。而且，由于底液是氯化钴溶液，钴离子大量存在，当加入草酸铵溶液时，由于钴离子过饱和度高，会产。

6、生大量的晶核，使草酸钴颗粒不能有效的长大。只有在后期，钴离子浓度下降后，晶核生成速度减慢，草酸钴颗粒才能慢慢生长。而此时因为钴离子浓度有限，导致最终所得的草酸钴颗粒大小也有限，其激光粒度分布平均值D50一般不会超过10m。由于底液中含有大量的氯离子，在形成草酸钴沉淀时，氯离子也会被夹带在沉淀物中，导致所制得的草酸钴中氯离子含量高的问题。0005 申请号为201110212720.0的发明专利申请，公开了一种大粒径钴粉及其制备方法，其中，反应过程中需要在反应底液中加入草酸铵和钴盐溶液，经反应后得到草酸钴沉淀，其D50粒径可达60m。该专利申请虽然也可以制得D50为60m的草酸钴，但是根据其公开的。

7、反应过程可知，该方法是以水或者加有草酸钴晶体的水为底液，再分别加入草酸铵和钴盐进行反应。此方法无法达到草酸钴D50可控的效果。发明内容0006 本发明的目的在于根据目前草酸钴制造领域中存在的氯离子含量高、制得的草酸钴D50不可控等技术缺陷，提供一种低氯、大粒径草酸钴，具有D50为22.6109.2m，氯离子含量0.03%的优点。0007 本发明另一目的在于提供上述草酸钴的制备方法。0008 本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：一种大粒径草酸钴，其D50为22.6109.2m，氯离子含量0.03%。说明书CN 104478700 A2/3页40009 上述大粒径草酸钴的制备方法包括以下步。

8、骤：（1）在钴盐溶液中加入铵盐进行络合，得到钴液；所述钴盐溶液和铵盐中，钴铵摩尔比为1:1.52.5；（2）将草酸铵溶液加入沉淀槽中，经搅拌、升温后，将步骤（1）所得钴液加入草酸铵溶液中进行沉淀；当沉淀槽中的浆液pH值为23时，完成沉淀；（3）将步骤（2）沉淀完成后所得浆液陈化后过滤、洗涤、烘干，得到大粒径草酸钴；其中，步骤（1）中，所述钴盐为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液；所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。0010 作为一种优选方案，步骤（1）中，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为80g/L。0011 作为一种优选方案，步骤（2）中，所述草酸铵溶液的浓度为80120g/L。0012 作为一种优选方案。

9、，步骤（2）中，所述升温是指将温度升到6065。0013 作为一种优选方案，步骤（3）中，所述陈化时间至少为30min。0014 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明通过加入铵盐与钴形成络合物，可以降低反应初始阶段钴离子的过饱和度，使沉淀过程中，草酸钴颗粒的生长速度优于晶核的生成，从而草酸钴颗粒能有效长大；（2）本发明通过反加的方法，用草酸铵做底液，避免在含有大量氯离子的环境中生成草酸钴，所以本发明方法制得的草酸钴中，氯离子的含量可低于0.03%；（3）本发明通过调整草酸铵的含量，可以将草酸钴的D50控制在22.6109.2m之间，实现了草酸钴D50在大于20m时可控。附图说明。

10、0015 图1为实施例 1所得草酸钴的SEM图。0016 图2为实施例 1所得草酸钴的粒度分析报告。0017 图3为实施例 2所得草酸钴的SEM图。0018 图4为实施例 2所得草酸钴的粒度分析报告。0019 图5为实施例 3所得草酸钴的SEM图。0020 图6为实施例 3所得草酸钴的粒度分析报告。0021 图7为实施例 4所得草酸钴的SEM图。0022 图8为实施例 4所得草酸钴的粒度分析报告。0023 图9为实施例 5所得草酸钴的SEM图。0024 图10 为实施例5所得草酸钴的粒度分析报告。具体实施方式0025 以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。。

11、0026 实施例1（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:2.5（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制80g/L的草酸铵溶液。0027 （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到60，慢慢加入说明书CN 104478700 A3/3页5钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=22.618m ；氯离子含量为0.018%（图12 ）。0028 实施例2（1）原料配制：硫酸钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:1.5（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制90g/L的。

12、草酸铵溶液。0029 （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到65，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=3）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=30.722m ；氯离子含量为0.0003%（图34 ）。0030 实施例3（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:2（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制100g/L的草酸铵溶液。0031 （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到63，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.5）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，。

13、烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=43.149m ；氯离子含量为0.013%（图56 ）。0032 实施例4（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为1:1.8（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制110g/L的草酸铵溶液。0033 （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到62，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.2）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=87.878m ；氯离子含量为0.018%（图78 ）。0034 实施例5（1）原料配制：氯化钴溶液钴离子溶液为80g/L，按钴铵比为。

14、1:2.2（摩尔比）配入氯化铵，搅拌均匀。配制120g/L的草酸铵溶液。0035 （2）沉淀过程：先将草酸铵溶液加入沉淀槽中，开启搅拌，升温到62，慢慢加入钴液。当沉淀浆液pH达到终点要求（pH=2.7）时，完成沉淀。陈化30分钟后过滤，洗涤，烘干，得到成品草酸钴。其平均粒度分布D50=109.289m ；氯离子含量为0.026%（图910）。说明书CN 104478700 A1/10页6图1说明书附图CN 104478700 A2/10页7图2说明书附图CN 104478700 A3/10页8图3说明书附图CN 104478700 A4/10页9图4说明书附图CN 104478700 A5/10页10图5说明书附图CN 104478700 A。

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