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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410759111.0(22)申请日 2014.12.11C04B 35/26(2006.01)C04B 35/622(2006.01)(71)申请人 北京科技大学地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号(72)发明人 高学绪 王继全 李纪恒 包小倩(74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限责任公司 11237代理人 张仲波(54) 发明名称一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法(57) 摘要一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，属于磁致伸缩材料领域。其工艺包括如下步骤 ：凝胶注模步骤、磁场取向步骤、脱脂及常压。
2、烧结步骤、热等静压烧结步骤及热处理步骤。采用该方法得到的钴铁氧体磁致伸缩材料，样品 方向取向度大于 40，致密度大于 99，垂直磁场取向方向磁致伸缩系数绝对值大于 300ppm，对应磁致伸缩激励场低于 2000Oe。凝胶注模工艺与动态磁场取向工艺结合可以明显提高材料的取向度，而后续对样品进行热等静压烧结则弥补了凝胶注模烧结体致密度较低的不足，综上所述本发明不仅提供了一种制备高取向度、高致密度和高磁致伸缩性能钴铁氧体的方法，而且为制备其他高性能功能材料提供了重要参考。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布。
3、号 CN 104446419 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104446419 A1/1 页21.一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：1) 凝胶注模成型步骤，采用丙烯酰胺凝胶体系，制备具有一定固相含量和粘度的钴铁氧体浆料，将浆料注入模具中备用 ；2) 磁场取向步骤，将所述装有浆料的模具在磁场中进行取向，待凝固即得到取向生坯；3) 脱脂及常压烧结步骤，先将所述取向生坯在较低温度进行脱脂，再将脱脂样品在烧结温度进行烧结致密化，得到初步致密化样品 ；4) 热等静压烧结步骤，对所述初步致密化坯体进行热等静压烧结得到热等致密化坯体。2.根据权利要求。
4、 1 所述的高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤 1) 凝胶注模成型包括如下步骤 ：1) 采用丙烯酰胺为单体，N，N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，按重量比 (4 20) ：1 混合，用去离子水完全溶解得到水溶液 ；2) 将上述水溶液、钴铁氧体粉末和分散剂聚丙烯酰胺混合，得到钴铁氧体的悬浮浆料 ；单体用量为钴铁氧体粉末的 1 10wt，分散剂用量为钴铁氧体粉末的 0.2 3wt，悬浮浆料的固相含量为 40 60vol，固相含量就是指钴铁氧体粉末，不包括添加的其他试剂 ；3) 将上述悬浮浆料球磨 2 40h，加入引发剂过硫酸铵和催化剂 N，N，N，N- 四甲基乙二胺，混合均匀后。
5、真空除泡 5 30min，得到粘度为 800 1200mP.s 的粘稠浆料 ；浓度为10wt的引发剂加入量为浆料的0.10.4vol，浓度为10wt的催化剂加入量为浆料的0.2 1.0vol。3.根据权利要求 1 所述的高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤 2) 所述磁场取向步骤，采用脉冲磁场取向，磁场最小值为 0，幅值为 50 2000Oe，频率为 0.5 100Hz，取向时间为 2 30min。4.根据权利要求 1 所述的高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述脱脂及常压烧结步骤，脱脂升温速率为210/min，脱脂温度为7001200，脱脂时间为。
6、 2 40h，常压烧结温度为 1000 1400，烧结时间为 0.5 10h。5.根据权利要求 1 所述的高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，步骤 4) 所述热等静压烧结步骤，加压介质为氮气或氩气，压力为 50 300MPa，烧结温度为900 1300，保压时间为 0.5 6h。6.根据权利要求 1 所述的高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，对步骤 4) 得到的热等致密化坯体增加了热处理步骤，热处理温度为 600 1300，热处理时间为 1 8h，得到热处理产品。7.根据权利要求 1-6 所述的钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，制备的钴铁氧体磁致伸缩材。
7、料钴铁氧体 方向取向度大于 40，致密度大于 99，饱和磁致伸缩系数大于 -300ppm，磁致伸缩激励场小于 2000Oe。权 利 要 求 书CN 104446419 A1/4 页3一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，即采用凝胶注模成型、动态磁场取向和热等静压方法，制备高取向度、高致密度、高磁致伸缩性能的钴铁氧体磁致伸缩材料。背景技术0002 钴铁氧体磁致伸缩材料具有高电阻率、高环境稳定性和价格低廉等诸多优点，适用于高频磁应力传感器，水声、大功率超声换能器的核心部件，精密仪器的微驱动部件等。0003 钴铁氧体的饱和磁。
8、致伸缩系数在铁氧体磁致伸缩材料中最高，单晶钴铁氧体的垂直于 方向磁致伸缩系数可达 -800ppm，而目前报道的多晶钴铁氧体磁致伸缩系数普遍在 -150ppm 左右，远低于单晶铁氧体。如果通过一定工艺使多晶钴铁氧体的晶粒沿某一方向发生取向，其磁致伸缩系数将大幅提高，磁场取向成型是实现这一目标的理想方法。0004 磁场取向成型被用于制备钕铁硼等永磁材料，其机理是通过在成型时施加磁场，诱导磁性粉末发生转向，使粉末的易磁化方向沿外磁场方向排列，再通过加压使取向保持住。但由于粉末在模压成型时转向阻力较大，取向程度往往不高，有研究表明动态磁场取向效果要明显优于静态磁场取向。采用凝胶注模成型可以很好的解决粉。
9、末转向困难的问题，而且取向所需外磁场较低。0005 凝胶注模成型由美国橡树岭实验室 M.A.Janney 教授等人于 20 世纪 90 年代初发明的，其原理是将有机单体、溶剂和陶瓷粉末制备成悬浮性能好的低粘度、高固相含量的浆料，加入引发剂和催化剂，在一定温度下单体发生交联形成三维网络状聚合物，使粉末颗粒原位粘结而固化为坯体。由于在形成凝胶时引入较多有机物，样品经过脱脂、烧结后致密度有待提高，样品内部残存的较多孔隙影响磁畴转动，同时孔隙产生的退磁场提高了磁致伸缩激励场，对磁性能不利。0006 热等静压烧结技术的引入很好地解决了烧结钴铁氧体致密度不够高的问题，目前热等静压技术多被用于制备高温合金、。
10、致密结构件等，其原理是通过对样品同时施加高温和高压，使颗粒间和颗粒内气体排出，各颗粒结合更加紧密，从而使样品接近全致密。0007 迄今为止，尚未见采用上述一系列工艺制备取向钴铁氧体磁致伸缩材料的报道。发明内容0008 针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备方法，该方法采用凝胶注模成型、动态磁场取向和热等静压方法制备高取向度、高致密度、高磁致伸缩性能的多晶钴铁氧体。0009 一种高取向度钴铁氧体磁致伸缩材料的制备工艺，依次包括如下步骤 ：0010 1、凝胶注模成型步骤，采用丙烯酰胺凝胶体系，制备具有一定固相含量和粘度的钴铁氧体浆料，将浆料注入模具中备用 ；0。
11、011 2、磁场取向步骤，将所述装有浆料的模具在磁场中进行取向，待凝固即得到取向说 明 书CN 104446419 A2/4 页4生坯 ；0012 3、脱脂及常压烧结步骤，先将所述取向生坯在较低温度进行脱脂，再将脱脂样品在烧结温度进行烧结致密化，得到初步致密化样品 ；0013 4、热等静压烧结步骤，对所述初步致密化坯体进行热等静压烧结得到热等致密化坯体。0014 在上述方法中，作为一种优选实施方式，凝胶注模成型采用丙烯酰胺凝胶体系，凝胶注模成型步骤包括采用丙烯酰胺为单体，N，N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，按重量比(4 20) ：1 混合，用去离子水完全溶解得到水溶液，示例性地，单体与交联剂的。
12、重量比可以为 4 ：1、8 ：、0:1 或 20:1 ；将水溶液、钴铁氧体粉末和分散剂聚丙烯酰胺混合，得到悬浮浆料，单体用量为钴铁氧体粉末的110wt，示例性地，单体添加量可以为1wt、2wt、6wt、或 10wt，分散剂用量为钴铁氧体粉末的 0.2 3wt，示例性地，分散剂用量可以为 0.2wt、0.5wt、1wt或 2wt，悬浮浆料的固相含量为 40 60vol，固相含量就是指钴铁氧体粉末，不包括添加的其他试剂。示例性地，固含量可以为 40vol、50vol或60vol ；将上述悬浮浆料球磨 2 40h，加入引发剂过硫酸铵和催化剂 N，N，N，N- 四甲基乙二胺，混合均匀后真空除泡 5 3。
13、0min，得到粘度为 800 1200mP.s 的粘稠浆料。浓度为10wt的引发剂加入量为料浆的0.10.4vol，浓度为10wt的催化剂加入量为浆料的 0.2 1.0vol，示例性地，引发剂加入量可以为 0.1vol、0.2vol或 0.4vol，催化剂加入量可以为 0.2vol、0.4vol或 1.0vol。0015 在上述方法中，对得到的粘稠浆料进行磁场取向，作为一种优选实施方式，采用脉冲磁场取向，磁场最小值为0，幅值为502000Oe，频率为0.5100Hz，取向时间为0.530min，示例性地，取向磁场幅值可以为 50Oe、100Oe、500Oe、1000Oe 或 2000Oe，频率。
14、可以为0.5Hz、10Hz、50Hz 或 100Hz，取向时间可以为 0.5min、2min、10min 或 30min。0016 在上述方法中，对磁场取向后的生坯进行脱脂和烧结，作为一种优选方式，采用空气中电阻炉加热脱脂，脱脂升温速率为220/min，脱脂温度为7001200，脱脂时间为 2 40h，示例性地，升温速率可以为 2 /min、4 /min、或 20 /min，脱脂温度可以为700、1000或 1200，脱脂时间可以为 2h、4h、10h 或 40h ；作为一种优选方式，烧结采用空气中常压烧结，烧结温度为 1000 1400，烧结时间为 0.5 10h，示例性地，烧结温度可以为 。
15、1000、1200或 1400。0017 在上述方法中，作为一种优选实施方式，在热等静压烧结步骤，所述加压介质为氮气或氩气，所述热等静压烧结温度为 900 1300，热等静压烧结压力为 50 300MPa，保压时间为 0.5 6h。示例性地，所述热等静压烧结温度可以为 900、1000、1150或1300 ；所述热等静压烧结压力可以为 50MPa、100MPa、200MPa 或 300MPa ；所述保温保压时间可以为 0.5h、2h、4h 或 6h。0018 在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述方法还包括热处理步骤，具体为 ：对热等致密化坯体进行热处理，热处理温度为 600 1300，热处。
16、理时间为 1 8h。示例性地，所述热处理温度可以为 600、800、1000或 1300；所述热处理时间可以为 1h、2h、3h、5h 或 8h。0019 采用上述方法值得的高取向钴铁氧体磁致伸缩材料，其 方向取向度大于40，致密度大于 99，饱和磁致伸缩系数大于 -300ppm，磁致伸缩激励场小于 2000Oe。说 明 书CN 104446419 A3/4 页50020 本发明的有益效果如下 ：1) 采用凝胶注模成型，可以使钴铁氧体颗粒固定在凝胶的三维网状结构中，结合动态磁场取向，可以使各磁性颗粒的易磁化方向 沿外磁场方向取向排列，使多晶材料宏观呈现各向异性，磁致伸缩性能明显提高。与静态磁场。
17、取向比较，动态磁场取向取向更加完全，取向度更高。2)通过对脱脂及常压烧结后的生坯进行热等静压烧结，可以较好的排除孔隙、线缺陷和面缺陷等缺陷，使样品致密度大于 99，样品磁性能和磁致伸缩性能更加优异。3) 本发明所采用的热等静压烧结无需采用包套，首先对预制坯体进行烧结致密化，待样品致密度达到一定程度，利用样品本身表面的致密层作起承受压力的作用，大大降低了热等静压的成本。0021 综上所述，本发明制备的钴铁氧体磁致伸缩材料，取向度高、致密度高，饱和磁致伸缩系数高，磁致伸缩激励场低，可以用作高频磁应力传感器、超生换能器以及微驱动器等器件的核心部件，应用前景广阔。附图说明0022 图 1. 一种典型的。
18、动态磁场取向信号0023 图 2. 凝胶注模生坯所采用的脱脂工艺0024 图 3. 本发明所采用的工艺路线具体实施方式0025 为了使本发明的特征和优点更加清楚，本发明采用以下实施例进行详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。0026 实施例 10027 本实施例提供了一种取向钴铁氧体 CFO1，具体包括以下步骤 ：0028 1) 将 8g 丙烯酰胺、2gN，N- 亚甲基双丙烯酰胺溶入 100ml 去离子水得到水溶液，加入 500g 钴铁氧体粉末和 3g 丙烯酰胺，球磨 20h。加入 10wt浓度的过硫酸铵和 N、N、N- 四甲基乙二胺各 0.1ml 和 0.3ml，搅拌均匀，真空除泡。
19、 20min，得到粘度 800mP.s 的钴铁氧体浆料。0029 2) 磁场取向采用静态磁场取向，取向磁场为 100Oe，取向时间为 10min，得到生坯。0030 3)对生坯进行脱脂及常压烧结，脱脂升温速率为2/min，在800保温10h，对脱脂后的生坯进行常压烧结，烧结温度为 1350，烧结时间为 6h，得到初步致密化样品。0031 4) 对初步致密化样品进行热等静压烧结，烧结气氛为氩气，烧结压力为 150Mpa，烧结温度为 1100，烧结时间为 3h，得到热等致密化样品。0032 本实施例得到的最终样品 方向取向度为 42，致密度为 99.1，垂直于磁场取向方向的磁致伸缩系数大于 300。
20、ppm，对应的磁致伸缩激励场小于 2000Oe，脱脂工艺见图 1。常压烧结得到初步致密化样品的致密度仅为 92，经过热等静压烧结后致密度大幅提高。与未取向样品对较，该工艺制备的样品呈现明显的 取向，磁致伸缩系数大幅提升。0033 实施例 20034 本实施例提供了一种取向钴铁氧体 CFO2，具体包括以下步骤 ：0035 1) 将 10g 丙烯酰胺、2gN，N- 亚甲基双丙烯酰胺溶入 100ml 去离子水得到水溶液，说 明 书CN 104446419 A4/4 页6加入 500g 钴铁氧体粉末和 3g 丙烯酰胺，球磨 20h。加入 10wt浓度的过硫酸铵和 N、N、N- 四甲基乙二胺各 0.1m。
21、l 和 0.2ml，搅拌均匀，真空除泡 20min，得到粘度 900mP.s 的钴铁氧体浆料。0036 2) 磁场取向采用动态磁场取向，磁场最小值为零，幅值为 100Oe，频率为 2Hz，取向时间为 10min，得到生坯。0037 3)对生坯进行脱脂及常压烧结，脱脂升温速率为2/min，在800保温10h，对脱脂后的生坯进行常压烧结，烧结温度为 1350，烧结时间为 6h，得到初步致密化样品。0038 4) 对初步致密化样品进行热等静压烧结，烧结气氛为氩气，烧结压力为 150Mpa，烧结温度为 1100，烧结时间为 3h，得到热等致密化样品。0039 本实施例得到的最终样品 方向取向度为 45。
22、，致密度为 99.1，垂直于磁场取向方向的磁致伸缩系数大于 300ppm，对应的磁致伸缩激励场小于 2000Oe，所采用的动态磁场取向信号见图2。与静态磁场取向成型比较，动态磁场取向成型得到的样品方向取向度更高，磁致伸缩系数得到进一步提升。0040 实施例 30041 本实施例提供了一种取向钴铁氧体 CFO3，具体包括以下步骤 ：0042 1) 将 8g 丙烯酰胺、2gN，N- 亚甲基双丙烯酰胺溶入 100ml 去离子水得到水溶液，加入 500g 钴铁氧体粉末和 3g 丙烯酰胺，球磨 20h。加入 10wt浓度的过硫酸铵和 N、N、N- 四甲基乙二胺各 0.1ml 和 0.3ml，搅拌均匀，真。
23、空除泡 20min，得到粘度 800mP.s 的钴铁氧体浆料。0043 2) 磁场取向采用动态磁场取向，磁场最小值为零，幅值为 100Oe，频率为 1Hz，取向时间为 10min，得到生坯。0044 3)对生坯进行脱脂及常压烧结，脱脂升温速率为2/min，在800保温10h，对脱脂后的生坯进行常压烧结，烧结温度为 1350，烧结时间为 6h，得到初步致密化样品。0045 4) 对初步致密化样品进行热等静压烧结，烧结气氛为氩气，烧结压力为 150Mpa，烧结温度为 1100，烧结时间为 3h，得到热等致密化样品。0046 5) 对热等致密化样品进行热处理，热处理温度为 800，热处理时间为 10h，得到最终样品。0047 本实施例所采用的工艺路线见图3，得到的最终样品方向取向度为46，致密度为 99.4，与未进行热处理的样品相比，进行热处理后的样品磁致伸缩系数进一步提高，磁致伸缩激励场进一步降低。0048 应当理解，所列实施例的用途仅用于说明本发明而非限制本发明保护范围。此外，也应理解，在了解本发明的技术内容后，本领域技术人员科技对本发明作各种改动、修改或变形，所有的这些等价形式同样落于本申请书所述权利要求书限定的保护范围以内。说 明 书CN 104446419 A1/1 页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 104446419 A。