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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410670727.0(22)申请日 2014.11.20C07C 29/04(2006.01)C07C 31/12(2006.01)(71)申请人 北京恩泽福莱科技有限公司地址 100000 北京市大兴区金星路12号院3号楼 8 层 0908 室申请人 北京石油化工学院(72)发明人 姚志龙 叶丽莉 周明 孙培永毛进池 张胜红(54) 发明名称一种混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法(57) 摘要本发明涉及化工领域，尤其涉及混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法。本发明采用催化蒸馏塔，简化了工艺流程，降低了设备和操作费用。混合碳四和。
2、去离子水采用逆向流动方式进塔，提高气液两相浓度差，并且产物叔丁醇连续出塔，促进反应向正方向进行，突破反应平衡限制，从而提高异丁烯转化率。另外，塔顶直接通入去离子水用以吸收残余气体中的叔丁醇，提高异丁烯转化率，塔顶无回流，降低了能耗。因无异丁烯回流，从而减少了副产物聚合物和碳八醚的生成，提高异丁烯选择性。而且易于控制反应温度，防止热量在催化剂层聚集，减少聚合物的生成，提高异丁烯选择性。本发明异丁烯转化率在 90以上，选择性在 99以上，适合工业化生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104。
3、478657 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478657 A1/1 页21.一种混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其特征在于，包括如下步骤 ：将液态混合碳四通入到催化蒸馏塔塔底并加热到一定温度气化 ；气化后的混合碳四上升过程中通过催化剂与催化剂上层的水反应生成叔丁醇 ；通过催化蒸馏塔塔顶部的水将反应后混合在混合碳四中的叔丁醇吸收。2.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述催化剂为大孔阳离子交换树脂。3.如权利要求 2 所述的方法，其特征在于，所述大孔阳离子交换树脂的直径为 0.45 1.25，含水量为 40 50，功能基团 3.10H+，最高工作温度为 180。
4、。4.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述混合碳四中含有丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯 ；所述异丁烯含量范围为 10 40。5.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述催化蒸馏塔塔底的温度为 80-180。6.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述催化剂下层的温度为 75-95 ；所述催化剂上层与所述催化剂下层的温度差为 1-10；所述混合碳四中异丁烯通过催化剂与水反应的压力为 0.1 2.0Mpa。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合碳四与总水量的质量比为1 0.1-2.0。8.如权利要求 1-7 中任一项所述的方法，其特征在于，该方法所用。
5、的水为去离子水 ；所述去离子水加热到 60-100。9.一种采用如权利要求 1-6 所述方法制备叔丁醇的装置，其特征在于，包括催化蒸馏塔；所述催化蒸馏塔包括从下至上依次设置的塔底、填料下层、催化剂层、填料上层和塔顶；所述塔底设置有进料口和排水口 ；所述塔底设置有再沸器 ；所述再沸器与所述进料口及所述填料下层连通 ；所述催化剂层的上端设置有第一进水口 ；所述塔顶设置有第二进水口和排气口。10.如权利要求 9 所述的装置，其特征在于，所述填料下层和所述填料上层填装有直径为 3mm 的 环填料 ；所述填料上层的理论板数为 10-50 ；所述催化剂下层的理论板数为5-70。权 利 要 求 书CN 10。
6、4478657 A1/5 页3一种混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法技术领域0001 本发明涉及化工领域，尤其涉及一种混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法。背景技术0002 混合碳四中异丁烯和正丁烯的沸点相差很小，用常规的蒸馏方法将异丁烯从碳四中分离出来不经济，一般情况下碳四都被直接作燃料烧掉，造成资源的浪费。0003 叔丁醇具有广泛的用途，如 ：生产高纯度异丁烯、汽油添加剂、甲基丙烯酸甲酯等重要的化工产品。0004 现有的异丁烯水合方法之一是将异丁烯与含表面活性剂或叔丁醇的水混合后，以并流的方式通过装填有强酸阳离子交换树脂催化剂的固定床进行反应。这种方法通过增加异丁烯与水的互溶性，以提高异。
7、丁烯转化率。0005 专利 CN1511815A 公开了一种由聚醚作溶剂的叔丁醇生产方法，将混合碳四和水与表面活性剂混合后，由固定床反应器上部进入，出反应器的物料进入催化蒸馏塔，异丁烯和水继续生成叔丁醇，同时完成碳四与叔丁醇水溶液的分离。塔釜得到的叔丁醇水溶液送入叔丁醇精制塔，于塔顶获得叔丁醇。该方法的选择性大于 99，转化率大于 90。但是，其加入溶剂，增加了成本，并且给后期溶剂的分离带来困难，增加了能耗和设备费用。0006 专利 CN101293813B 公开了由碳四组分中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其乳化剂结构为RC6H5O(CH2CH2O)nH，其中R为异辛基、新癸基、或异十二烷基。。
8、碳四与含乳化剂的去离子水混合后形成油包水乳化液后送入水合反应器上部，中部补加水。乳化剂不需分离，经离子交换床后直接和水一起返回入口。但其采用的并流方式使得转化率受到限制。0007 专利 CN103804139A 中公开了一种叔丁醇的制备方法。该方法采用首尾相连多个固定床反应器，第一级反应器中加入叔丁醇水溶液，后面每级反应器加入的混合碳四异丁烯有效质量空速相等。该方法原料中加入叔丁醇，增加了成本，并且控制每级加入的异丁烯质量相等的过程较复杂和繁琐。0008 现有的异丁烯水合方法之一是将反应器和精馏塔或是萃取塔结合，行成一设备，在其中同时发生水合反应和精馏或萃取反应。这种方法中水和碳四烃以逆流方式。
9、通过催化剂层，水将反应生成的叔丁醇及时带走，使异丁烯水合向正方向进行，突破化学平衡的限制，以提高异丁烯转化率和选择性。0009 专利 US4012456 中公开了一种利用反应精馏方式由含异丁烯的碳四烃水合制备叔丁醇的方法。中段装填浇铸成规整填料形状的树脂，塔顶加入水，催化剂段的下部加入碳四烃，碳四烃含有的异丁烯在催化剂段水合反应生成叔丁醇。叔丁醇与水向塔底部流动，于塔釜采出。未反应的碳四烃上升，在精馏段脱除所溶的叔丁醇，于塔顶采出。反应精馏法中产物叔丁醇及时被水带走，反应向正方向进行，使异丁烯的转化率得到大幅度的提高，达到90 99。但是，该方法中催化剂预先经过浇铸处理，增加了成本，水自塔顶进。
10、入，催化剂段的温度不易控制，且塔顶回流，易生成副产物，工艺流程较复杂。0010 专利 CN101423454B 中公开了一种由含异丁烯的碳四烃反应萃取制叔丁醇的方说 明 书CN 104478657 A2/5 页4法。该方法中将反应器与萃取塔结合在同一设备中，反应物经外部换热以逆流的方式进入催化萃取塔，催化剂层以上水将碳四烃中夹带的叔丁醇萃取下来，经过催化剂层一起流向塔底，从塔釜连续采出。这种方法中，水烃比越大，浓度差越大，推动力越大反应动力越大。所以，该方法中水烃比大，耗水量大，塔釜采出的液体量大。并且该方法中催化剂兼具填料作用，用量较大。发明内容0011 本发明的目的在于提供一种混合碳四中异。
11、丁烯水合制备叔丁醇的方法，催化剂用量少、装填容易，耗水量小，温度更容易控制，异丁烯的转化率和选择性高。0012 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的 ：0013 一种混合碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的方法，包括如下步骤 ：0014 将液态混合碳四通入到催化蒸馏塔塔底并加热到一定温度气化 ；0015 气化后的混合碳四上升过程中通过催化剂与催化剂上层的水反应生成叔丁醇 ；0016 通过催化蒸馏塔塔顶部的水将反应后混合在混合碳四中的叔丁醇吸收。0017 优选地，催化剂为大孔阳离子交换树脂。0018 优选地，大孔阳离子交换树脂的直径为 0.45 1.25，含水量为 40 50，功能基团 3.1。
12、0H+，最高工作温度为 180。0019 优选地，混合碳四中含有丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯 ；异丁烯含量范围为 10 40。0020 优选地，催化蒸馏塔塔底的温度为 80-180。0021 优选地，催化剂下层的温度为 75-95；催化剂上层与催化剂下层的温度差为1-10 ；混合碳四中异丁烯通过催化剂与水反应的压力为 0.1 2.0Mpa。0022 优选地，混合碳四与总水量的质量比为 1 0.1-2.0。0023 优选地，该方法所用的水为去离子水 ；去离子水加热到 60-100。0024 一种采用上述方法制备叔丁醇的装置，包括催化蒸馏塔 ；催化蒸馏塔包括从下至上依次设置。
13、的塔底、填料下层、催化剂层、填料上层和塔顶 ；塔底设置有进料口和排水口 ；塔底设置有再沸器 ；再沸器与进料口及填料下层连通 ；催化剂层的上端设置有第一进水口 ；塔顶设置有第二进水口和排气口。0025 优选地，填料下层和填料上层填装有直径为 3mm 的 环填料 ；填料上层的理论板数为 10-50 ；催化剂下层的理论板数为 5-70。0026 与现有技术相比，本发明实施例的优点在于 ：在反应压力下，使用混合碳四进料泵向催化蒸馏塔塔底压入液态混合碳四。液态混合碳四经塔底再沸器加热到一定温度气化，自催化蒸馏塔底部上升。在催化剂层，上升的混合碳四中的异丁烯逐渐与自上而下的去离子水反应生成叔丁醇，反应后的。
14、混合碳四气体挟带小部分叔丁醇继续上升，其中的叔丁醇在填料上层被自塔顶而下的去离子水吸收。最后残余的混合碳四气体由塔顶排除，残余气体中只含有少量的异丁烯且不含叔丁醇。0027 本发明采用催化蒸馏塔及该方法，简化了工艺流程，降低了设备和操作费用。混合碳四和去离子水采用逆向流动方式进塔，提高气液两相浓度差，并且产物叔丁醇连续出塔，促进反应向正方向进行，突破反应平衡限制，从而提高异丁烯转化率。另外，本发明塔顶直说 明 书CN 104478657 A3/5 页5接通入去离子水用以吸收残余气体中的叔丁醇，提高异丁烯转化率。0028 本发明塔顶无回流，降低了能耗。并且因无异丁烯回流，从而减少了副产物聚合物和。
15、碳八醚的生成，提高异丁烯选择性。0029 本发明催化蒸馏塔中部进水，易于控制反应温度，防止热量在催化剂层聚集，减少聚合物的生成，提高异丁烯选择性。0030 本发明催化剂装填操作简单，且催化剂用量少，不需捆扎，不需浇铸，成本低。0031 本发明混合碳四原料中不需加入表面活性剂，降低了成本，后期分离简单，能耗和操作费用低。0032 本发明异丁烯转化率在 90以上，选择性在 99以上，适合工业化生产。附图说明0033 图 1 为本发明实施例提供的催化蒸馏塔的结构示意图。具体实施方式0034 以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，。
16、而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。0035 实施例 10036 混合碳四以空速 0.20h-1，且与总水量以 1 0.6 质量比进入催化蒸馏塔。混合碳四原料组成见表 1。催化蒸馏塔中填料下层的理论板数为 20 ；催化剂段分 4 段，分别装填25g催化剂 ；填料上层的理论板数为35，操作压力0.8Mpa，塔底温度125，催化剂下层温度78，催化剂上层温度74，去离子水进料温度75。异丁烯转化率达到95.2，选择性达到 99.7，残余气体中不含水和叔丁醇。0037 表10038 原料组分 wt丙。
17、烯 1.356异丁烷 1.197正丁烷 1.955反 -2- 丁烯 22.741正丁烯 36.430异丁烯 24.4140039 说 明 书CN 104478657 A4/5 页6顺 -2- 丁烯 11.9070040 实施例 20041 混合碳四以空速 0.60h-1，且与总水量以 1 1.1 质量比进入催化蒸馏塔。混合碳四原料组成同表 1。催化蒸馏塔中填料下层的理论板数为 20 ；催化剂段分 5 段，分别装填50g催化剂 ；填料上层的理论板数为15，操作压力1.3Mpa，塔底温度140，催化剂下层温度81，催化剂上层温度76，去离子水进料温度77。异丁烯转化率达到96.5，选择性达到 99。
18、.6，残余气体中不含水和叔丁醇。0042 实施例 30043 混合碳四以空速 0.15h-1，且与总水量以 1 0.6 质量比进入催化蒸馏塔。混合碳四原料组成见表 2。催化蒸馏塔中填料下层的理论板数为 65 ；催化剂段分 3 段，分别装填50g催化剂 ；填料上层的理论板数为45，操作压力1.3Mpa，塔底温度140，催化剂下层温度81，催化剂上层温度82，去离子水进料温度83。异丁烯转化率达到94.5，选择性达到 99.9，残余气体中不含水和叔丁醇。0044 表20045 原料组分 wt丙烯 0.918异丁烷 1.546正丁烷 3.2570046 反 -2- 丁烯 18.756正丁烯 20.7。
19、46异丁烯 33.567顺 -2- 丁烯 21.2100047 实施例 40048 混合碳四以空速 0.55h-1，且与总水量以 1 1.1 质量比进入催化蒸馏塔。混合碳四原料组成见表 2。催化蒸馏塔中填料下层的理论板数为 50 ；催化剂段分 6 段，分别装填35g催化剂 ；填料上层的理论板数为45，操作压力0.8Mpa，塔底温度120，催化剂下层温度77，催化剂上层温度74，去离子水进料温度75。异丁烯转化率达到91.5，选择性达到 99.7，残余气体中不含水和叔丁醇。0049 实施例 50050 本发明实施例提供一种采用上述方法制备叔丁醇的装置，如图 1 所示，包括催化蒸馏塔 ；催化蒸馏塔。
20、包括从下至上依次设置的塔底 104、填料下层 105、催化剂层 106、填料说 明 书CN 104478657 A5/5 页7上层 107 和塔顶 ；塔底 104 设置有进料口 102 和排水口 103 ；塔底 104 设置有再沸器 ；再沸器与进料口 102 及填料下层 105 连通 ；催化剂层 106 的上端设置有第一进水口 114 ；塔顶设置有第二进水口 109 和排气口 108。0051 在反应压力下，使用混合碳四进料泵 101 向催化蒸馏塔塔底 104 压入液态混合碳四。液态混合碳四经塔底104的再沸器加热到一定温度气化，自催化蒸馏塔的底部上升。在催化剂层 106，上升的混合碳四中的异。
21、丁烯逐渐与自上而下的去离子水反应生成叔丁醇，反应后的混合碳四气体挟带小部分叔丁醇继续上升，其中的叔丁醇在填料上层 107 被自塔顶而下的去离子水水吸收。最后残余的混合碳四气体由塔顶的排气口 108 排出，残余气体中只含有少量的异丁烯且不含叔丁醇。0052 在反应压力下，用塔中部水进料泵 112 向催化剂层 106 的最上层通入加热到一定温度的去离子水，其中去离子水经塔中部水进料换热器 113 加热。受热后的去离子水沿催化剂层 106 下降，逐渐与来自塔底的混合碳四中的异丁烯在磺酸阳离子交换树脂的催化剂的作用下生成叔丁醇。过量的水将生成的产物叔丁醇带走一起流向塔底，由塔底的排水口103 排出。0。
22、053 在反应压力下，加热到一定温度的去离子水经由塔顶水进料泵 111 自催化蒸馏塔的顶部进入，其中去离子水经塔顶部水进料换热器 110 加热。在填料上层 107 向下流动的过程中，吸收上升气流中挟带的叔丁醇。吸收了叔丁醇的去离子水继续向下流动，在催化剂层 106 与自下而上的混合碳四中的异丁烯反应生成叔丁醇。过量的去离子水与叔丁醇一起流向塔底，由塔底的排水口 103 排出。0054 优选地，填料下层和填料上层填装有直径为 3mm 的 环填料 ；填料上层的理论板数为 10-50 ；催化剂下层的理论板数为 5-70。0055 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。说 明 书CN 104478657 A1/1 页8图1说 明 书 附 图CN 104478657 A。