一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法.pdf

本发明公开了一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，所述方法是在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%，主催化剂与助剂的质量比为1~2，助剂中CH3I与CH3OK的质量比为1~2，催化剂的焙烧温度为400~800℃。本方法大大缩短合成碳酸二甲酯的反应时间，利用温室气体CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯，既环保又能变废为宝，应用前景广阔。

权利要求书
1.  一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%。

2.  根据权利要求1 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：反应体系中以CH3I-CH3OK为催化助剂，CH3I与CH3OK的质量比为1~2。

3.  根据权利要求2 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：催化剂与助剂的质量比为1~2。

4.  根据权利要求1 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述活性炭为果壳炭。

5.  根据权利要求1 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于催化剂制备方法为：首先将活性炭在300～400℃焙烧活化，然后浸渍钾盐溶液，干燥后，在500～800℃进一步焙烧。

6.  根据权利要求5所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述钾盐选自KOH、K2CO3 或KI。

7.  根据权利要求5所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述活性炭选自椰壳活性炭、黄金炭、果壳活性炭。

说明书一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）的方法。
背景技术
近年来，由温室效应引起的全球变暖正不断受到人们的广泛关注，而各国学者也正在试图利用地球上最丰富的碳源CO2。甲醇和CO2直接合成法正是在此背景下提出的，它是指超临界CO2与甲醇在催化剂作用下直接合成DMC的过程。该方法利用CO2和CH3OH直接合成DMC，不仅能大幅度降低成本，还能减少环境污染。但此法同时也存在一些难点，其中之一就是由于该反应的生成吉布斯自由能ΔG>0，在热力学上难以进行，需要选取合适的催化剂来改变反应途径，改变反应的吉布斯自由能，从而利于反应的进行。传统的CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂是无机碱以及部分有机碱，但此类催化剂比表面积小，选择性低，成为目前限制大型工业化生产的主要因素，例如以K2CO3为主催化剂，CH3I为助催化剂，在反应压力高达20~30 MPa、反应时间长达10 h后，测得甲醇的转化率仅`为8.3%，其经济效益明显阻碍了工业化生产。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种制备方法简单、价格低廉、适于工业应用的超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在改变传统催化剂的基础上，大大缩短生产时间，降低对设备的要求，节省能源消耗。
本发明实现过程如下：
一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%。
上述反应体系中还加入了催化助剂CH3I-CH3OK，CH3I与CH3OK的质量比为1~2，催化剂与催化助剂的质量比为1~2。
上述活性炭为椰壳活性炭、黄金炭、果壳活性炭，最好为果壳活性炭。
上述催化剂的制备方法为：首先将活性炭在300～400℃焙烧活化，然后浸渍钾盐溶液，干燥后，在500～800℃进一步焙烧；所述钾盐选自KOH、K2CO3 或KI，所述活性炭选自椰壳活性炭、黄金炭、果壳活性炭。
具体地说，本发明采用的载体活性炭先用去离子水进行清洗，处理完毕，洗涤至中性后干燥，焙烧，以除去表面的杂质、灰分以及最易让催化剂中毒的硫元素。同时可以提高载体表面的含氧基团，有利于活性组分的负载，提高其在载体表面的分散度，以便获得更好的催化活性。本发明负载的钾盐首先进入到了炭载体的中孔孔道，可避免反应过程中孔道坍塌导致的有效活性组分的减少；另一方面钾盐将主要起到电子助剂的作用，增强活性中心对甲醇和CO2分子的活化离解，加快碳酸二甲酯生产反应速率。
本发明与传统的工业用合成碳酸二甲酯方法相比，绿色环保，变废为宝，催化效果明显提高，合成时间大大缩短。
附图说明
图1不同载体催化剂在超临界CO2条件下合成DMC产率的比较；
图2不同载体催化剂的粉末衍射图；
图3 不同助剂组成对合成DMC反应的影响 (a：空白 b： CH3I  c： CH3OK  d：CH3I-CH3OK）；
图4  KOH负载量对合成DMC产率的影响；
图5 不同活性炭对合成DMC产率的影响；
图6 催化剂的焙烧温度对反应活性的影响；
图7 不同催化剂在最优条件下合成DMC的产率比较。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受其限制。
实施例1
分别选用不同的载体：MgO、SiO2、Al2O3、椰壳炭负载KOH，烘干煅烧后制备出合成DMC用催化剂。使用粉末衍射仪对上述各催化剂进行表征，从图2可以看出，当载体为活性炭时，可以明显观察到K2O特征衍射峰，这说明催化剂经高温焙烧后，负载的KOH转化成了K2O晶型。
在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，用上述不同的催化剂以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图1，结果显示活性炭做载体合成DMC效果最佳。
实施例2
取100g市售的颗粒椰壳活性炭，置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍椰壳活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，即制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取制备好的催化剂与不同的助剂配合使用，在超临界CO2下，压力为7.5MPa、90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图3，可见以CH3I-CH3OK为助剂的催化剂合成DMC效果最佳。
实施例3
取100g 市售的颗粒椰壳活性炭，置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用不同浓度的KOH溶液等体积浸渍椰壳活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，即制得催化剂(K的百分含量为活性炭质量7～17%)，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取上述各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图4，结果表明：当KOH的负载量小于20%时，DMC的合成产率随KOH的负载量增加而增加；当KOH的负载大于20%时，DMC的合成产率随KOH的负载量的增加反而减少，因此KOH的负载量为20%时，合成DMC效果最佳。
实施例4
各取10g市售的颗粒果壳活性炭、椰壳活性炭、黄金活性炭，分别置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在650℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取制备好的各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图5，实验结果显示：果壳活性炭作为载体时，DMC的合成效果最好。
实施例5
取100g市售的果壳活性炭置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，分别在400℃~800℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒备用。取制备好的各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图6，当焙烧温度为600℃时，DMC的合成效果最好。
实施例6
取10g市售的果壳活性炭置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒备用。取制备好的新催化剂和常用的镁粉催化剂以及铈钴催化剂在最佳条件下一步法合成DMC，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图7，新催化剂合成DMC效果最好。