甲基丙烯酸酯聚合物无机复合通孔材料及其制法和应用.pdf

本发明公开了一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料及其制法和应用。所述制备方法包括以下步骤：于10～30℃下将70～50wt％包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物-水悬浮液倒入到30～50wt％甲基丙烯酸酯聚合物-乙烯基单体-反应性乳化剂-引发体系预混合液中，搅拌0.5～3分钟后得到均匀混合的浇注液，然后将浇注液在3分钟内浇注完成，在室温10～30℃下环境中固化1～6小时，得到所述甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。本发明具有成本低、浇注流动性好、室温快速固化成型、开孔结构、孔隙细小分布均匀、优异的透气透水性和较高强度及环保节能的特点，具有广阔的应用前景。

权利要求书
1.  一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在10～30℃下将100重量份的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物与54～65重量份的水混合搅拌3～10分钟，得到包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物-水悬浮液；
(2)在10～30℃下将100重量份的甲基丙烯酸酯聚合物与80～100重量份的乙烯基单体、0.5～5重量份的反应性乳化剂以及1～5重量份的引发体系混合搅拌0.5～3分钟，得到甲基丙烯酸酯聚合物-乙烯基单体-反应性乳化剂-引发体系预混合液；
(3)于10～30℃下将70～50wt％步骤(1)制得的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物-水悬浮液倒入到30～50wt％步骤(2)制得的甲基丙烯酸酯聚合物-乙烯基单体-反应性乳化剂-引发体系预混合液中，其中，以上各组份共计100wt％，搅拌0.5～3分钟后得到均匀混合的浇注液；然后将浇注液在3分钟内浇注完成；最后在室温10～30℃下环境中固化1～6小时，即得到所述甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物为100重量份甲基丙烯酸甲酯与0～50重量份的共聚单体、0.5～5重量份的反应性乳化剂及5～30重量份的无机粉料通过悬浮聚合得到的150～400目之间的干燥固体粉末；其中，所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂，所述共聚单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯，所述无机粉料为二氧化硅、碳酸钙或高岭土。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的甲基丙烯酸酯聚合物为100重量份甲基丙烯酸甲酯与0～50重量份的共聚单体及 0.5～5重量份的反应性乳化剂通过悬浮聚合得到的60～150目之间的干燥固体粉末；其中，所述的共聚单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯，所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂；所述的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚中聚氧丙烯的含量为30～70wt％。

5.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反应性乳化剂为聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚甲基丙烯酸酯和聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚马来酸酯中的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的乙烯基单体为1～3wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯功能单体和99～97wt％的硬单体。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或苯乙烯。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发体系为过氧化物-叔胺自由基氧化-还原引发体系；过氧化物与叔胺的重量比例为100:5～20；
所述过氧化物为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述叔胺为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺和N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺中的至少一种。

9.  权利要求1～8任一项所述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。

10.  权利要求1～8任一项所述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料在环保、化工、生物医学、建筑、交通运输、包装、家电、医疗器械和电池领域中的应用。

说明书甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种环保型多孔复合材料，具体涉及一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料及其制法和应用。
背景技术
多孔材料包括开孔型通孔材料和闭孔型多孔材料，由于具有特殊的周期性结构、高比表面积、高吸附性、可组装性、高孔隙率等特性，已经在结构材料、催化、生物、电化学、气体吸附、色谱分离、传感器等领域显示了广泛的应用前景。
通孔材料是是指具有无数个微孔且孔与孔之间相互连通的固体材料，材料中的泡孔结构是开放的，能形成复杂的通道，让小分子气体或流体通过材料流动，具有优异的吸收和穿透性能，可作环保、化工、生物医学、水处理、建筑、交通运输、包装、家电、医疗器械、电池等领域中的分离富集材料、催化剂载体、药物缓释材料、过滤板材或元件、密封件、透水管、保温隔热件等。
液相浇注成型法是其中制备通孔材料的一种主要方法。通常采用的是无机盐或有机溶剂为致孔剂，以非反应性表面活性剂为乳化剂，通过聚合而成孔。这些均存在无机盐、有机溶剂和乳化剂的洗脱，对环境造成危害。如中国专利申请号200710039514.8“一种制备开孔聚合物材料的反相乳液模板法”以水溶性的过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂、以非反应性阳离子型表面活性剂为乳化剂，将乙烯基单体在65～75℃聚合反应10～14小时后制备开孔型聚合物材料，水占体系体积的60～98％，所制备的多孔材料强度低、制备周期长，乳化剂很易洗脱。中国专利申请号201110370935.5“高内相乳液可逆加成断链转移聚合制备多孔 材料的方法”、201210233736.4“细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法”介绍了在60℃以上聚合成型制备多孔材料的液相成孔方法，聚合时间长达24～48小时，并且水相重量比例高，制备的多孔材料强度低，乳化剂极易洗脱。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。该通孔材料具有开孔结构和优异的透气透水性及较高的强度。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10～30℃下将100重量份的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物与54～65重量份的水混合搅拌3～10分钟，得到包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物-水悬浮液；
(2)在10～30℃下将100重量份的甲基丙烯酸酯聚合物与80～100重量份的乙烯基单体、0.5～5重量份的反应性乳化剂以及1～5重量份的引发体系混合搅拌0.5～3分钟，得到甲基丙烯酸酯聚合物-乙烯基单体-反应性乳化剂-引发体系预混合液；
(3)于10～30℃下将70～50wt％步骤(1)制得的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物-水悬浮液倒入到30～50wt％步骤(2)制得的甲基丙烯酸酯聚合物-乙烯基单体-反应性乳化剂-引发体系预混合液中(其中，以上各组份共计100wt％)，搅拌0.5～3分钟后得到均匀混合的浇注液；然后将浇注液在3分钟内浇注完成；最后在室温10～30℃下环境中固化1～6小时，即得到所述甲基丙烯 酸酯聚合物-无机复合通孔材料。
步骤(1)所述的包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物优选为100重量份甲基丙烯酸甲酯与0～50重量份的共聚单体、0.5～5重量份的反应性乳化剂及5～30重量份的无机粉料通过悬浮聚合得到的150～400目之间的干燥固体粉末；其中，所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂，优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚甲基丙烯酸酯和聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚马来酸酯中的至少一种；所述共聚单体优选为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯；所述无机粉料优选为二氧化硅、碳酸钙或高岭土。
步骤(2)所述的甲基丙烯酸酯聚合物优选为100重量份甲基丙烯酸甲酯与0～50重量份的共聚单体及0.5～5重量份的反应性乳化剂通过悬浮聚合得到的60～150目之间的干燥固体粉末；其中，所述的共聚单体优选为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯；所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂，优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚甲基丙烯酸酯和聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚马来酸酯中的至少一种。
步骤(2)所述的反应性乳化剂为含双键和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚链段的乳化剂，所述的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚中聚氧丙烯的含量优选为30～70wt％；
优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚甲基丙烯酸酯和聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚马来酸酯中的至少一种。
步骤(2)所述的乙烯基单体为1～3wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯功能单体和99～97wt％的硬单体；
所述硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或苯乙烯。
步骤(2)所述的引发体系优选为过氧化物-叔胺自由基氧化-还原引发体系；过氧化物与叔胺的重量比例优选为100:5～20；
过氧化物优选为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰和过 氧化苯甲酰中的至少一种，叔胺优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺和N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺中的至少一种。
步骤(3)所述的搅拌优选为搅拌速度为500～2000转/分钟。
所述组分中还可以加入消泡剂等一些助剂。
上述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。该通孔材料具有开孔结构和优异的透气透水性及较高的强度。
上述制备方法获得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料在环保、化工、生物医学、建筑、交通运输、包装、家电、医疗器械和电池领域中的应用。
本发明使用含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚的反应性表面活性剂为乳化剂，将水乳化成细小的水乳滴，它们均匀地分散在单体-树脂的连续油相体系中。聚氧丙烯链段中的侧链甲基的空间位阻和表面活性，使得乳滴与连续相保持一定的稳定性。随着自由基氧化-还原体系的引发，单体发生加成聚合反应而固化，并将树脂粉料粒子牢固地结合成一整体，水乳滴占领的位置由于聚氧丙烯链段中的侧链甲基的作用和单体聚合局部的收缩而串联，形成乳滴相互联通的开孔结构，具有优异的透气透水性。水在整个室温氧化-还原聚合过程中充当致孔剂的作用，具有环保节能的特点。
本发明的无机填料包覆在甲基丙烯酸酯聚合物中而呈现与甲基丙烯酸酯聚合物相同的表面溶解溶胀性能和分散均匀和稳定性能。这些聚合物粉末在与乙烯基单体混合后表面被溶胀或渗透，使得单体在聚合时与这些粉料粒子之间几乎没有界面而成为一个整体，因此混合体系具有很好的稳定性和固化物具有很高的强度。
本发明的反应性乳化剂在反应过程中大部分参与了聚合反应而成为一个整体，因此，固化物很少乳化剂洗脱，从而更为环保。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明以水为成孔剂，反应性表面活性剂为水滴乳化分散稳定剂，具有更加环保的特点；
(2)本发明使用包覆有无机填料的活性甲基丙烯酸酯聚合物复合微粉，具有成本低、浇注流动性好、悬浮体系稳定、室温固化快及固化物孔隙细小分布均匀和强度高的特点；
(3)本发明制得的复合材料具有开孔结构和优异的透气透水性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
反应性乳化剂的制备：
(1)制备嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚甲基丙烯酸酯
在通风的冰水浴中的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入200g二氯甲烷和550g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚F127(聚氧乙烯70wt％，聚氧丙烯30wt％，平均分子量5500，安丘市鲁星化学发展有限公司)，然后缓慢滴加10.5g甲基丙烯酰氯，半小时内滴完；然后撤去冰水浴，室温下继续搅拌反应24小时，减压除去副产物氯化氢和溶剂，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚甲基丙烯酸酯PPO-PEO-MA1。
在通风的冰水浴中的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入200g二氯甲烷和530g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚L63(聚氧乙烯30wt％，聚氧丙烯70wt％，平均分子量2650，江苏海安石油化工厂)，然后缓慢滴加21g甲基丙烯酰氯，半小时内滴完；然后撤去冰水浴，室温下继续搅拌反应24小时，减压除去副产物氯化氢和溶剂，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚甲基丙烯酸酯PPO-PEO-MA2。
在通风的冰水浴中的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入200g二氯甲烷和525g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚P65(聚氧乙烯50wt％，聚氧丙烯50wt％，平均分子量3500，江苏海安石油化工厂)，然后缓慢滴加15.7g 甲基丙烯酰氯，半小时内滴完；然后撤去冰水浴，室温下继续搅拌反应24小时，减压除去副产物氯化氢和溶剂，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚甲基丙烯酸酯PPO-PEO-MA3。
(2)制备嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚马来酸酯
在500mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入280g端羟基嵌段聚醚P65和7.8g马来酸酐，然后升温至90℃反应4小时，冷却得到聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚马来酸酯PPO-PEO-ML1。
在500mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入265g端羟基嵌段聚醚L63和9.8g马来酸酐，然后升温至90℃反应4小时，冷却得到聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚马来酸酯PPO-PEO-ML2。
实施例2
甲基丙烯酸酯聚合物粉末的制备：
(1)在一装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中加入540g的蒸馏水和0.5g实施例1制得的PPO-PEO-MA1，打开搅拌，调节搅拌速度为300r/min，水浴升温至为80℃；然后采用一次投料方式，加入104g预先溶有过氧化苯甲酰(BPO)的甲基丙烯酸甲酯单体中(甲基丙烯酸甲酯(MMA)100g，BPO 4g)，恒温80℃，反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过60目筛的粉体再用150目的筛筛选，得到目数在60～150目的聚甲基丙烯酸甲酯粉末PMMA1。
(2)在一装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中加入540g的蒸馏水和0.5g实施例1制得的PPO-PEO-MA2，打开搅拌，调节搅拌速度为300r/min，水浴升温至为85℃；然后采用一次投料方式，加入105g预先溶有过氧化苯甲酰(BPO)的单体(MMA 68g，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA) 32g，BPO 5g)，恒温85℃，反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过60目筛的粉体再用150目的筛筛选，得到目数在60～150目的聚甲基丙烯酸甲酯粉末CPMMA2。
(3)在一装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中加入540g的蒸馏水和3g实施例1制得的PPO-PEO-ML1，打开搅拌，调节搅拌速度为300r/min，水浴升温至为80℃；然后采用一次投料方式，加入105g预先溶有过氧化苯甲酰(BPO)的混合单体中(甲基丙烯酸甲酯75g，苯乙烯25g，BPO5g)，恒温80℃，反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过60目筛的粉体再用150目的筛筛选，得到目数在60～150目的甲基丙烯酸甲酯共聚物粉末CPMMA3。
实施例3
包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物粉末的制备：
(1)将30g煅烧高岭土(3000目)加入到溶解有5g BPO的105g MMA单体溶液中，用超声波粉碎机超声分散；设定工作时间3s，间歇时间2s，工作次数80次，功率400w；然后将超声分散后的悬浮液加入到1000mL溶有0.8g实施例1制得的PPO-PEO-MA3的600g去离子水的三口烧瓶中，保持500r/min的搅拌速度，升温至80℃反应；反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过150目筛的粉体再用400目的筛筛选，得到目数在150～400目之间的甲基丙烯酸甲酯聚合物-高岭土复合粉末PMMA-GLT。
(2)将5g气相二氧化硅加入到105g溶解有BPO的混合单体溶液(70gMMA，30g IBOMA，5g BPO)中，用超声波粉碎机超声分散；设定工作时间3s，间歇时间2s，工作次数80次，功率400w；然后将超声分散后的悬浮液加入到1000mL溶有2.0g实施例1制得的PPO-PEO-MA2的540g去离子水的三口烧瓶中，保持500r/min的搅拌速度，升温至80℃反应；反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过150目筛的粉体再用400目的筛筛选，得到目数在150～400目之间的甲基丙烯酸甲酯共聚物-二氧化硅复合粉末CPMMA-Si。
(3)将10g纳米碳酸钙加入到105g溶解有BPO的混合单体溶液(70gMMA，30g苯乙烯，5g BPO)中，用超声波粉碎机超声分散；设定工作时间3s，间歇时间2s，工作次数80次，功率400w；然后将超声分散后的悬浮液加入到1000mL溶有3.0g实施例1制得的PPO-PEO-ML2的540g去离子水的三口烧瓶中，保持500r/min的搅拌速度，升温至80℃反应；反应2h左右，用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察，如颗粒变硬，继续反应10～20min以使单体完全反应，停止反应，用冷水将聚合产物反复洗涤几次后，进行抽滤；最后将产物珠粒减压晾干，把通过150目筛的粉体再用400目的筛筛选，得到目数在150～400目之间的甲基丙烯酸甲酯共聚物-碳酸钙复合粉末CPMMA-Ca。
实施例1中制备反应性乳化剂的方法是本领域常用的技术，实施例2、3分别参考文献1和文献2中的方法来制备甲基丙烯酸酯聚合物粉末和包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物粉末(文献1：王俏，魏清波，刘勇.苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯悬浮共聚工艺研究[J].化学与黏合,2011,33(5):71～74。文献2：单佳慧.悬浮聚合PMMA基纳米复合材料的制备及性能研究[D].天津大学硕士学位论文，2011：19-21)。
实施例4～7为应用实施例1-3制得的反应性乳化剂、甲基丙烯酸酯聚合物粉末和包覆无机填料的甲基丙烯酸酯聚合物粉末，来制备甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料，并对制得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料进行性能测试。
透气透水性和乳化剂洗脱情况检验是在固化后的微孔塑料试块中心挖个直径和深度相同的小洞，然后用空气压缩机分别用0.2MPa的压力进行压缩空气或加压水的管道插入洞中作透气透水检验，观察试块表面浸泡在水中试验时试块周围表面不断冒水冒泡，并且冒水冒泡均匀且面积大表示透气透水性好。如此通压力水保持10分钟，观察洗出的泡沫情况，将洗脱液加热干燥并称出其干燥后残留物的重量，从此得知乳化剂洗脱情况。
抗折强度是先按实例中的浇注成型方法制成40mm*40mm*40mm的长方体试块再室温自然干燥相应剩余天数后参照国家标准GB/T17671-1999进行测试；弯曲强度是做成118mm*15mm*10mm的长方体模块后按照GB/T9341-2008进行测试。
以下实施例4～7中的原料份数均为重量份数。
实施例4
一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)30℃下将50份的PMMA-GLT和27份的水混合，保持搅拌3分钟并取出50份聚合物-水悬浮液；
(2)30℃下将50份CPMMA2、35份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、5份丙烯酸异冰片酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.5份PPO-PEO-MA3、2份异丙苯过氧化氢和0.2份N,N-二甲基苯胺混合搅拌0.5分钟，得到预混合液并取出50份；
(3)然后在30℃和500r/min的快速搅拌下将步骤(1)制得的50份聚合物-水悬浮液倒在步骤(2)制得的50份预混合液中，快速搅拌0.5分钟后得到均匀混合浇注液，然后将浇注液在3分钟内浇注完成，在30℃下环境中固化1小 时，得到固化的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。然后测试该复合通孔材料相应的性能，其结果见表1。
实施例5
一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)20℃下将50份的CPMMA-Si和30份的水混合，保持搅拌5分钟并取出70份聚合物-水悬浮液；
(2)20℃下将50份PMMA1、48.5份MMA、1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.3份PPO-PEO-MA2、1份BPO、0.5份叔丁基过氧化氢、0.2份的N,N-二甲基对甲基苯胺和0.2份N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺混合搅拌1分钟，得到预混合液并取出30份；
(3)然后在20℃和1000r/min的快速搅拌下将步骤(1)制得的70份聚合物-水悬浮液倒在步骤(2)制得的30份预混合液中，快速搅拌1分钟后得到均匀混合浇注液，然后将浇注液在3分钟内浇注完成，在20℃下环境中固化2.5小时，得到固化的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。然后测试该复合通孔材料相应的性能，其结果见表1。
实施例6
一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)10℃下将50份的CPMMA-Ca和32份的水混合，保持搅拌10分钟并取出60份聚合物-水悬浮液；
(2)10℃下将50份PMMA1、47份MMA、1.5份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.3份PPO-PEO-MA1、1份BPO、1份过氧化二月桂酰和0.5份N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺混合搅拌3分钟，得到预混合液并取出40份；
(3)然后在10℃和2000r/min的快速搅拌下将步骤(1)制得的60份聚合 物-水悬浮液倒在步骤(2)制得的40份预混合液中，快速搅拌3分钟后得到均匀混合浇注液，然后将浇注液在3分钟内浇注完成，在10℃下环境中固化6小时，得到固化的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。然后测试该复合通孔材料相应的性能，其结果见表1。
实施例7
一种甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)25℃下将30份的CPMMA-Ca和20份的PMMA-GLT及30份的水混合，保持搅拌5分钟并取出55份聚合物-水悬浮液；
(2)25℃下将30份PMMA1、20份的CPMMA3、34份MMA、14份苯乙烯、1份甲基丙烯酸羟丙酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2份PPO-PEO-ML1、0.5份PPO-PEO-ML2、1份BPO和0.5份N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺混合搅拌1分钟，得到预混合液并取出45份；
(3)然后在25℃和800r/min的快速搅拌下将步骤(1)制得的55份聚合物-水悬浮液倒在步骤(2)制得的45份预混合液中，快速搅拌1分钟后得到均匀混合浇注液，然后将浇注液在3分钟内浇注完成，在25℃下环境中固化2小时，得到固化的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料。然后测试该复合通孔材料相应的性能，其结果见表1。
表1甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料的性能
项目抗压强度(MPa)弯曲强度(MPa)透气透水性乳化剂洗脱情况实施例433.618.5优异几乎没有实施例527.515.2优异几乎没有实施例629.316.8优异几乎没有实施例731.717.6优异几乎没有
从表1可以看到，本发明制得的甲基丙烯酸酯聚合物-无机复合通孔材料具 有优异的透气透水性及较高的强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。