芳烃烷基转移与脱烯烃催化剂及其应用.pdf

本发明涉及一种芳烃烷基转移与脱烯烃催化剂及其应用，主要解决现有对二甲苯生产过程中存在脱烯烃单元易失活的问题。本发明通过采用一种烷基转移与脱烯烃催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)20～80%的选自ZSM-5、ZSM-12、？沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的b)0.01～0.5%的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；c)0.01～0.6%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种；d)10～40%的粘结剂Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对二甲苯生产过程。

权利要求书
1.  一种烷基转移与脱烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 10～80%的选自ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～10% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～10%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 10～80%的粘结剂Al2O3。

2.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，分子筛为ZSM-5、 ?沸石、丝光沸石、NU-87、Y沸石中的至少一种。

3.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，分子筛硅铝分子比为25～250。

4.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 20～80%的选自ZSM-5、ZSM-12、沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～5% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～5%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 10～80%的粘结剂Al2O3。

5.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 19～80%的选自ZSM-5、ZSM-12、沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～0.5% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～0.6%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 19～80%的粘结剂Al2O3。

6.  根据权利要求5所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，选自铂、钯、铼、钼元素中的至少一种的含量为0.01～0.2%。

7.  根据权利要求5所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种的含量为0.01～0.4%。

8.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于催化剂中b）组分或者c)组分以浸渍或离子交换方式负载于分子筛表面。

9.  根据权利要求1所述的烷基转移与脱烯烃催化剂，其特征在于催化剂中b）组分或者c)组分以共浸渍方式或分步浸渍方式负载于分子筛表面。

10.  一种芳烃烷基转移的方法，以甲苯和碳九芳烃为原料，在反应温度为300-500℃，反应压力0.5~5MPa，氢气/原料摩尔比为1~10, 重量空速为0.5~10h-1的条件下，原料通过催化剂床层，和权利要求1~9中任意一种催化剂接触，发生烷基转移反应。

说明书芳烃烷基转移与脱烯烃催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种芳烃烷基转移与脱烯烃催化剂及其应用。
背景技术
碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃，是增产对二甲苯的有效途径。
利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C9+A）烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。工业上PX产品主要通过芳烃联合装置进行生产。传统芳烃联合装置涉及重整、脱烯烃、烷基转移、异构化、PX分离等单元，PX作为产品采出。由于重整产物中含有的微量烯烃物，容易在催化剂及吸附剂表面形成积炭，导致催化剂或吸附剂的失活。因此，一般都需对芳烃原料进行脱烯烃处理。传统的PX生产过程为，重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割成C7-及C8+组分，其中C7-经抽提去除非芳烃，再经过脱烯烃单元脱除其中的微量烯烃，脱除烯烃后的苯或甲苯作为烷基转移单元反应原料。而C8+A组分经另一脱烯烃单元脱除其中的烯烃物后进入二甲苯塔进行分离，其中的C8A再进入PX吸附分离单元进行分离。脱烯烃单元通常采用白土或催化剂作为吸附剂，其缺点是寿命短、需进行频繁的更换，导致生产过程的不稳定。此外，大量废弃白土的填埋也带来环境污染问题。 
      US20080221375公开了一种含铼金属的催化剂，适合于甲苯与重芳烃的烷基转移反应，该催化剂经过还原、硫化处理后，表现出良好的活性及稳定性，并能有效抑制了脱甲基副反应。US005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，用于甲苯歧化与烷基转移反应。该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。
CN1282733C 公布了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，含0.1-1.0 wt%的贵金属及0.05-0.50 wt%的碱金属或碱土金属为助剂。在临氢反应条件，反应温度150-250℃，压力1.5-3.0MPa，体积空速2.0-4.0h-1条件下，产品溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5 wt%。
上述专利催化剂只能分别适用于烷基转移或脱烯烃反应，而不能对两反应进行兼容。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有对二甲苯生产过程中存在脱烯烃单元催化剂使用寿命短及废剂填埋带来的环境污染的问题，提供一种芳烃烷基转移与脱烯烃处理增产二甲苯的催化剂。该催化剂用于对二甲苯生产过程中，同时具有烷基转移与脱烯烃活性，能简化生产流程，避免脱烯烃单元带来的环境污染等问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下：一种烷基转移与脱烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 10～80%的选自ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、?沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～10% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～10%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 10～80%的粘结剂Al2O3。
上述技术方案中，优选的技术方案为，催化剂所用分子筛为ZSM-5、 ?沸石、丝光沸石、NU-87、Y沸石中的至少一种，分子筛硅铝摩尔比为25～250，更优选的技术方案为分子筛硅铝摩尔比为25～150。以重量百分比计，催化剂含有0.01～0.2%的选自铂、钯、铼、钼元素中的至少一种，催化剂还含有0.01～0.4%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种。金属组分以浸渍、离子交换或物理捏和的方式负载于分子筛表面，金属组分以共浸渍方式或分步浸渍方式负载于分子筛表面。
上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 20～80%的选自ZSM-5、ZSM-12、?沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～5% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～5%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 10～80%的粘结剂Al2O3。
上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 19～80%的选自ZSM-5、ZSM-12、?沸石、丝光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的
b) 0.01～0.5% 的选自铂、钯、铼或钼元素中的至少一种；
c) 0.01～0.6%的选自锡、铅、铋、锗或硫中的至少一种； 
d) 19～80%的粘结剂Al2O3。
催化剂可处理含较高不饱和烃的芳烃物料，同时实现烷基转移反应及脱烯烃反应，具有良好的稳定性能
本发明中，通过在分子筛上引入金属组分，通过调变金属加氢活性，所制备催化剂具有酸性功能及合适的烯烃选择性加氢活性，能适合于酸催化的烷基转移反应及烯烃加氢饱和反应。通过调变分子筛酸性及金属加氢性能，控制催化剂对烯烃物双键的高选择性加氢及对芳环低加氢活性。在临氢及烷基转移反应条件下，实现甲苯和重芳烃的烷基转移反应，同时可将甲苯和重芳烃中含有的烯烃物加氢饱和，生成富含二甲苯及低烯烃含量的流出物。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
                              具体实施方式
【实施例1】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的?沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A。
 
【实施例2】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的NU-87沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B。
 
【实施例3】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为80的ZSM-5分子筛66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得上层催化剂C1。
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为35的NU-87分子筛66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得下层催化剂C2。将C1及C2分别装填于反应器的上段和下段。
 
【实施例4】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-12沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的高铼酸铵溶于水，四氯化锗溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂D。
 
【实施例5】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为35的丝光沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水，氯化亚锡溶于乙醇溶液，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂E。
 
【实施例6】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为8的Y沸石66.7克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量氯化亚锡溶于水溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，再将一定量的氯铂酸溶于水并浸渍与载锡催化剂表面，500℃焙烧3小时制得催化剂F。
 
【实施例7】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的NU-87沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的钼酸铵及硝酸铋溶于水，混合后均匀共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂G。
 
【实施例8】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的UZM-14分子筛66.7克分散于四氯铂胺水溶液中，于90℃条件下交换5小时，烘干后。将金属交换分子筛与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时得催化剂H。
 
【实施例9】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的?沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、硝酸镓溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂I。
 
【实施例10】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的?沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂J。
 
【实施例11】
将Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1％（重量）、SiO2/Al2O3分子比为30的?沸石40.0克与Na2O含量小于0.1％（重量）的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯钯酸、氯化亚锡溶于水，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂K。
 
【实施例12-22】
分别用实施例1～11制得的催化剂分别在固定床反应评价装置进行反应活性考察，催化剂装填20克， 原料C9+A中含15%（重量）的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。反应原料中甲苯含量40%（重量），C9+A含量60%（重量），其中反应原料中溴指数为1000mgBr/100g。评价条件：WHSV=3.0h-1，H2/HC=4.0( mol/mol) ，压力2.8MPa，反应温度390℃。
评价结果如表1所示。
表1 

评价结果表明，采用本发明所制得的催化剂，用于甲苯与重芳烃的烷基转移与脱烯烃反应中，具有较高的转化率、二甲苯选择及较低的产物溴指数。在较优方案中，总转化率达47.2wt%，二甲苯选择性为75.8wt%，溴指数为16mgBr/g。可应用于对二甲苯生产过程。
 
【实施例23-30】
    采用催化剂J，在固定床反应评价装置进行反应活性考察，催化剂装填20克， 原料C9+A中含15%（重量）的C10+A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C10+A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。反应原料中甲苯含量40%（重量），C9+A含量60%（重量），其中反应原料中溴指数为1000mgBr/100g。考评条件如表2所示，反应结果如表3所示。
表2

表3
 总转化率，wt%二甲苯选择性,wt%出料溴指数实施例2342.673.931实施例2442.974.130实施例2544.173.632实施例2645.374.636实施例2746.072.632实施例2847.171.819实施例2946.973.717实施例3046.474.121