含有混合硅酸盐的稳定组合物及其用途 【发明领域】
本发明涉及一种组合物，它含有一种混合硅酸盐，一种多糖和一种交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物，还涉及所述组合物的用途，尤其在化妆品领域用作紧肤剂，特别是减少和/或除去皮肤中的皱纹和/或细小纹路。技术背景
在化妆品组合物中使用粘土并特别是混合硅酸盐是已知的。这些硅酸盐以其触变性能著称，且可用作增粘剂、成膜剂、乳化剂、吸附剂和/或吸收剂。它们是优良的胶凝剂，可耐受极端的pH和温度条件，它们在化妆品领域之外的应用领域是很广泛的(例如，油漆、农业、建筑产品)。
专利WO-A-97/31619公开了特别是含有合成锂皂石、具有洗涤和收缩作用的化妆品组合物，所述合成锂皂石属于混合硅酸盐系列，更尤其是属于钠和镁的硅酸盐族。合成锂皂石是利用其吸油性能的合成层状胶态硅酸盐。如专利申请EP-A-412 449中所述，该合成锂皂石在化妆品组合物中可用作增粘剂和/或胶凝剂。
另外，在文献EP-A-1 008 340中公开了诸如合成锂皂石之类的混合硅酸盐用作紧肤剂。
遗憾的是，含有混合硅酸盐的组合物，最尤其当它们以乳液形式存在(包括有彼此互相分散的至少一种水相和至少一种油相)和当它们含有高于3％地混合硅酸盐时，其稳定性不够，使得以这一数量的这些硅酸盐掺入到化妆品组合物中变得困难，因为后者在其整个商业使用期内必须有优良的稳定性。在几天或甚至一到两周之后，含有高于3％重量诸如合成锂皂石之类的混合硅酸盐的乳液变得不稳定，特别是通过油相和水相的分离、通过颜色和/气味的变化、以及通过在储存期间粘度的变化证明乳液本身的不稳定性。
申请人已惊奇地发现，多糖和衍生于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的聚合物与混合硅酸盐的合并使获得的组合物，更尤其是乳液随时间流逝仍具有良好的稳定性。
文献EP-A-1 008 340公开了合成锂皂石和黄原胶的混合物。然而，当合成锂皂石的含量高于3％时，含有该混合物的组合物不再有足够的稳定性以构成商业上可行的产品。发明概述
因此，本发明的主题是一种组合物，它含有至少一种混合硅酸盐、至少一种多糖和至少一种至少90％被中和的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物。
本发明的组合物具有特别稳定的优点，甚至当其中混合硅酸盐的含量超过3％重量，以及甚至当它以乳液形式存在，尤其以水包油乳液形式存在时。在两个月或更长的储存期后，在任何温度下它仍保持完全稳定，也就是说，在宏观上观察不到颜色、气味的变化或油的产生(相分离)，或者粘度、pH值的变化，在微观上观察不到外观的变化。发明详述
根据本发明的优选实施方案，本发明的组合物构成了化妆品和/或皮肤病用组合物并包含生理上可接受的介质。术语《生理上可接受的介质》在这里应理解为与皮肤，包括头皮、唇部和头发在内相容的介质。
本发明的术语混合硅酸盐应理解为任何天然或合成来源的硅酸盐，所述硅酸盐含有一些(两种或多种)类型的选自碱金属(例如钠、锂、钾)或碱土金属(例如Be、Mg、Ca)、过渡金属和铝的阳离子。
这些混合硅酸盐可以是天然或合成来源的硅酸盐，可选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润土、贝得石、合成锂皂石。根据本发明的优选实施方案，所使用的混合硅酸盐更尤其选自锂蒙脱石和膨润土，以及仍更优选合成锂皂石。
为了确保良好的化妆品性能，这些硅酸盐优选以微细颗粒的形式提供，尤其是具有5nm-1μm(5-1000nm)，优选20nm-600nm范围平均尺寸的颗粒形式。混合硅酸盐颗粒通常呈盘状或片状。因此，术语平均颗粒尺寸在这里应理解为数值术语，即这些盘状或片状颗粒最长尺寸(长度)的平均尺寸。这些以盘状或片状形式存在的颗粒，其厚度通常在大约0.5-5nm范围内。
本发明优选使用层状硅酸盐，即具有下述结构的硅酸盐：四面体SiO4被有机合成进入片材内，其中金属阳离子封闭了该片材之间的区域。
本发明的组合物中尤其优选的硅酸盐系列是合成锂皂石系列。合成锂皂石是镁、钠和任选地锂的硅酸盐，它们具有类似于蒙脱石的层状结构。合成锂皂石是所谓的《锂蒙脱石》天然矿物的合成形式。与天然形式相比，该硅酸盐系列的合成来源具有相当强的优势，因为它可很好地控制含组合物的产品。另外，合成锂皂石还具有比天然锂蒙脱石和贝得石颗粒尺寸小得多的优点。
至于合成锂皂石，尤其可提及的是Laporte公司销售的产品，其名称为合成锂皂石XLS、合成锂皂石XLG、合成锂皂石RD、合成锂皂石RDS(这些产品是钠和镁的硅酸盐以及钠、锂和镁的硅酸盐)。
至于混合的硅酸盐，可提及的还有膨润土，诸如RHEOX公司销售的其名称为Bentone HC的产品；镁和铝的硅酸盐，尤其是水合硅酸盐，诸如Vanderbilt公司销售的其名称为Veegum ultra的产品；或硅酸钙并尤其是Celite公司销售的其名称为Micro-cel C.的以合成形式存在的硅酸钙。
本发明组合物中的混合硅酸盐用量可以变化，例如相对于组合物的总重量而言为0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选1-5％重量。
至于本发明组合物中可使用的多糖，尤其可提及的是纤维素衍生物、半乳甘露聚糖(主要由半乳糖和甘露糖单元组成的多糖)及其衍生物，诸如瓜耳胶、角豆树胶和尤其用烷基进行接枝改性的瓜耳胶；藻类提取物诸如琼脂、角叉菜、藻酸盐；植物渗出物诸如阿拉伯胶、刺梧桐胶、龙须胶和茄替胶；微生物渗出物诸如黄原胶，古兰糖胶(gellan gum)，鼠李聚糖胶；及其混合物。根据本发明的一个优选实施方案，所使用的多糖是一种胶且尤其是黄原胶。
本发明组合物中多糖的用量相对于组合物的总重量优选在0.01-8％重量范围内，更优选0.5-5％重量，最优选0.1-3％重量。
在本申请中，术语《至少90％被中和的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物》应理解为衍生于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的一种均聚物，该均聚物被交联且实际上完全被中和或完全被中和。这些聚合物是水溶性的或者在水中是可溶胀的。
本发明的组合物中所使用的聚合物通常其特征在于：它们包括，无规分布的下列单元：a)90-99.9％重量下述通式(I)的单元：其中X+表示阳离子或阳离子的混合物，阳离子X+最多可能有10mol％是质子H+；b)0.01-10％重量从至少一种含有至少两个烯烃双键的单体中获得的交联单元，重量比例相对于聚合物的总重量而定义。
本发明的聚合物优选包括含量足够高的式(I)单元以获得聚合物颗粒，其在水溶液中的流体力学体积具有10-500nm范围内的半径且其分布是均匀的和单峰的。
本发明组合物中所使用的聚合物尤其优选包括98-99.5％重量式(I)单元和0.5-2％重量交联单元。
X+代表阳离子或阳离子的混合物，特别是选自质子、碱金属阳离子、等价于碱土金属或铵离子的阳离子；
更优选的是，90-100mol％的阳离子是NH4+阳离子和0-10mol％是质子H+。
含有至少两个烯烃双键的交联单体选自，例如丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙基乙酰基氧或其它多官能的烯丙基或乙烯基醚醇类、四甘醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、亚甲双丙烯酰胺或二乙烯基苯。
含有至少两个烯烃双键的交联单体更尤其选自与通式(II)相应的那些化合物：其中R1表示氢原子或C1-C4烷基并更尤其是甲基。交联单体优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(式(II)的化合物，其中R1是氢)。
尤其优选的聚合物是粘度大于或等于1000cps(或1000mPa.s)，更优选5000-40000cps(5000-40000mPa.s)以及更特别是6500-35000cps(6500-35000mPa.s)的那些聚合物，其中粘度使用BROOKFIELD粘度计，以100转/分的旋转速度、No.4转子，在约25℃的温度、2％的水溶液中进行测量。
可通过包括下述步骤的制备方法获得本发明组合物中所使用的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)：(a)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸单体以游离形式分散或溶解在叔丁醇溶液或水和叔丁醇的溶液中；(b)步骤(a)中所获得的单体溶液或分散体用一种或多种无机或有机碱中和，优选NH3的水溶液，碱的用量使得聚合物中的磺酸官能团的中和程度在90-100％范围内；(c)向步骤(b)中获得的溶液或分散体中加入交联单体；(d)在10-150℃温度范围内，在自由基引发剂存在下进行常规的自由基聚合；在基于叔丁醇的溶液或分散体中沉淀聚合物。
本发明组合物中所使用的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)优选Hoechst公司的市售产品，其商品名为《Hostacerin AMPS》(CTFA名称为：聚丙烯酰二甲基牛磺酰胺酯铵盐)。
本发明组合物中所使用的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)的含量相对于组合物的总重量优选在0.1-10％重量范围内，更优选0.2-5％重量和最优选0.2-2％重量。
本发明的组合物含有至少一种含水介质，对局部组合物来说它可以构成生理上可接受的介质。该含水介质除了水之外，还可包括任选的添加剂如多元醇例如甘油、二元醇(丁二醇、丙二醇、聚乙二醇)、糖和包括1-6、优选1-4个碳原子的低级醇如乙醇或异丙醇。当组合物是乳液形式时，该含水介质构成了乳液的含水相。
本发明的组合物尤其可构成局部施用的组合物，诸如化妆品或皮肤病用组合物，它们可以以任何制剂的形式提供，并通常在局部施用中使用，尤其以一种任选的凝胶含水溶液形式、以任选的两相洗剂形式、以水包油(O/W)或油包水(W/O)或多重乳液的形式、或在内孢囊(spherules)助剂作用下以油在含水相中的分散体形式提供，这些内孢囊有可能是聚合的纳米颗粒诸如纳米球体或纳米胶囊，或更优选离子型和/或非离子型的脂质囊体。可根据通常的方法制备这些组合物。它们可以是较大程度或较小程度的流动体，且看起来象乳油、膏体、乳剂、洗剂、浆液或乳脂冻。它们可以任选地以气溶胶形式施用到皮肤上。它们也可以较大程度或较小程度的坚硬膏状形式提供，例如以粘质形式。它们也可用作，例如皮肤用的护理产品和/或美容用产品。
用已知的方式，本发明的化妆品或皮肤病用组合物中也可含有在化妆品、医药或皮肤病领域中常用的助剂，诸如亲水的或亲油的胶凝剂、亲水的或亲油的活性剂、防腐剂、抗氧剂、溶剂、香料、填料、螯合剂(EDTA)、pH调节剂(酸或碱)、杀微生物剂、气味吸收剂、着色物质(颜料、着色剂)、盐等。这些不同助剂的用量是所考虑的领域中通常所使用的那些用量，例如可为组合物总重的0.01％-10％。可将这些助剂根据其本性引入到组合物中的油相或含水相中。应该使这些助剂及其浓度不会改变本发明组合物所寻求的性能。
至于活性剂，可提及的是维生素类诸如，维生素A(视黄醇)、维生素C(抗坏血酸)、维生素B3或维生素PP(烟酰胺)、维生素B5(泛醇)、维生素E(生育酚)、维生素K1，和这些维生素的衍生物且尤其是它们的酯类；溶角蛋白剂或原脱皮剂诸如羟基酸(α-羟基酸和β-羟基酸)例如羟基乙酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸及其衍生物；抗自由基试剂；防晒剂；增湿剂诸如多元醇；神经酰胺；类视色素；和紧肤聚合物，尤其是有机聚合物诸如胶乳、蛋白质的水解产物以及甲壳质衍生物；DHEA及其衍生物诸如α-羟基DHEA、辅酶Q10及其混合物。
至于防晒剂，本发明的组合物中可包括化妆品领域中常用的化学防UVA和UVB试剂，包括不溶的有机防紫外线试剂，也就是说在水中的溶解度小于0.1％重量、在液态石蜡中的溶解度小于0.1％重量的有机防紫外线试剂。
至于防晒剂，还可使用无机防晒剂诸如二氧化钛和氧化锌，而不管涂布与否。
还可使用各种防晒剂的混合物。
至于防UVB试剂，可提及的是，例如：(1)水杨酸的衍生物，尤其是水杨酸高基酯和水杨酸辛基酯；(2)肉桂酸衍生物，尤其是对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，商购于Givaudan公司，名称为Parsol MCX；(3)β，β′-二苯基丙烯酸酯的液态衍生物，尤其是α-氰基-α，β′-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯或氰双苯丙酸辛酯，商购于BASF公司，名称为UVINULN539；(4)对氨基苯甲酸的衍生物；(5)4-甲基亚苄基樟脑，商购于Merck公司，名称为EUSOLEX6300；(6)2-苯基苯并咪唑5-磺酸，商购于Merck公司，名称为EUSOLEX232；(7)1，3，5-三嗪的衍生物，尤其是2，4，6-三[对-(2′-乙基己基-1′-氧代羧基)苯胺基]-1，3，5-三嗪，商购于BASF公司，名称为UVINUL T150，和二辛基丁酰胺基三唑酮，商购于Sigma 3V公司，名称为UVASORB HEB；(8)这些防晒剂的混合物。
至于防UVA试剂，可提及的是，例如；
(1)二苯甲酰甲烷的衍生物，尤其是4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，商购于Givaudan公司，名称为PARSOL 1789；
(2)对UV-A呈活性的防晒剂，诸如1，4-苯[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]，任选的以部分或完全中和的形式，商购于Chimex公司，名称为MEXORYL SX；
(3)二苯甲酮的衍生物；
(4)硅烷的衍生物或含有二苯甲酮基团的聚有机硅氧烷；
(5)邻氨基苯甲酸酯，尤其是邻氨基苯甲酸基酯，商购于Haarman & Reiner公司，名称为NEO HELIOPAN MA；
(6)每摩尔包括至少两个苯并吡咯基团或至少一个苯并二吡咯基团的化合物；
(7)含硅、N-取代的苯并咪唑基吲哚或苯并呋喃基吲哚的衍生物，尤其是专利申请EP-A-1 028 120中所公开的那些化合物；
(8)三嗪的衍生物，且尤其是2，4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，商购于Ciba Geigy公司，名称为TINOSORBS，和2，2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]，商购于CibaGeigy公司，名称为TINOSORB M；
(9)它们的混合物。
本发明组合物的pH可变化，例如为5-9，优选5.5-7.5，更优选6-7。视需要，可通过加入酸诸如盐酸、柠檬酸、羟基乙酸以及任何合适的酸来调整pH。
根据本发明的优选实施方案，组合物以乳液的形式提供，更优选以水包油型乳液提供。
当组合物是乳液时，它包括一种油相。乳液中油相的比例可变化，例如相对于组合物的总重量为5-80％重量，以及优选5-50％重量。以乳液形式存在的组合物中使用的油、乳化剂和任选地助乳化剂选自化妆品或皮肤病用领域中常用的那些化合物。相对于组合物的总重量，组合物中存在的乳化剂和任选地助乳化剂的比例通常为0.1-30％重量，优选0.5-20％重量。另外，乳液中可含有脂质囊体。
至于本发明乳液中可使用的油，可提及的是矿物油(液态石蜡)、来源于植物的油(牛油树脂的液态馏分，向日葵油)、来源于动物的油(全氢代角鲨烯)、合成油(氢化的聚异丁烯、脂肪酸酯诸如2-乙基己基棕榈酸酯、异丙基肉豆蔻酸酯、异壬基异壬酸酯、十六芳基辛酸酯)、非挥发性或挥发性硅油(环甲基硅酮诸如环戊基硅酮)和氟代油(全氟代聚醚)。
油相还可包括除油外的一种或多种脂肪物质。至于脂肪物质，可提及的是，例如，脂肪醇诸如硬脂醇或鲸蜡醇；脂肪酸；蜡诸如微晶蜡、西蒙得木蜡、羊毛脂蜡或蜂蜡；胶诸如硅胶(聚二甲基硅氧烷醇)；树脂和尤其是硅酮树脂诸如三氟甲基C1-4烷基二甲基硅氧烷。
乳液中通常含有至少一种乳化剂，它选自两性、阴离子、阳离子或非离子乳化剂，可单独或混合使用。根据所要获得的乳液的不同(W/O或O/W)来合适地选择乳化剂。
对于W/O乳液，可提及用作乳化剂的有，例如，聚二甲基硅氧烷共聚醇诸如环甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，由陶氏康宁公司销售，其名称为《DC 5225 C》，和烷基二甲基硅氧烷共聚醇诸如月桂基二甲基硅氧烷共聚醇，由陶氏康宁公司销售，其名称为《Dow Coming 5200 Formulation Aid》，和鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚醇，由Goldschmidt公司销售，其名称为Abil EM90。
对于O/W乳液，可提及用作乳化剂的有，例如，非离子乳化剂诸如烷氧基化(更尤其是聚乙氧基化)的脂肪酸酯和甘油酯，烷氧基化(更尤其是乙氧基化)的脂肪酸酯和山梨糖醇酯，烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)的脂肪酸酯，烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)的脂肪醇醚，糖酯诸如蔗糖硬脂酸酯，及其混合物，和阴离子乳化剂诸如烷基醚硫酸盐例如月桂基醚硫酸钠，硫代琥珀酸盐，羟乙基磺酸盐及其混合物，还有上述非离子和阴离子乳化剂的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，组合物以O/W乳液形式提供，该乳液包括乳化剂，例如一种或多种聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的脂肪醇醚，所述脂肪醇如月桂醇或C12-C15脂肪醇的混合物。该类型的表面活性剂尤其可提及的是商购于Condea Augusta公司的产品，其名称为Cosmacol PSE，它包括下述混合物(CTFA名称)：酒石酸二肉豆蔻基酯/十六烯基芳醇1/C12-15 Pareth-7/PPG-25-Laureth-25。
根据本发明另一优选实施方案，组合物以O/W乳液形式提供，该乳液包括乳化剂，例如一种或多种选自烷基醚硫酸盐，硫代琥珀酸盐，羟乙基磺酸盐及其混合物的阴离子乳化剂。
因此，本发明的主题也是一种水包油乳液，它包括分散在含水相中的油相，其特征在于它包括至少一种混合硅酸盐，至少一种多糖和至少一种至少90％被中和的交联聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物，以及至少一种乳化剂，所述乳化剂选自聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的脂肪醇醚，烷基醚硫酸盐，硫代琥珀酸盐，羟乙基磺酸盐及其混合物。上述混合物中优选使用聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的脂肪醇醚。
本发明的组合物涂覆到皮肤上时，产生良好的紧肤效果。因此，它可用于皮肤上作为护理和/或美容用组合物，尤其用于紧肤，用于使皮肤变光滑以及用于减轻或甚至立即消除皮肤上的细小纹路和皱纹。“立即”应理解为在涂覆该组合物后15-30分钟所产生的效果。
因此，本发明的主题也是上述定义的组合物在化妆品中的应用，为了立即减轻皱纹和/或细小纹路，用于紧肤和使皮肤光滑。
本发明的主题还是一种用于化妆处理皮肤上皱纹和/或细小纹路的方法，其在于将上述所定义的组合物涂覆到皮肤上，用足量的组合物通过紧肤效应使皱纹变得模糊。“足量”是指混合硅酸盐的用量如上所定义。
下述实施例将更详细地阐述本发明。除非特别说明，用量均是指百分重量。
实施例
实施例1：O/W乳液
A相：
酒石酸二肉豆蔻基酯/十六烯基芳醇/C12-15 Pareth-7/
PPG-25-Laureth-25(Cosmacol PSE) 1.5％
硅油 5％
植物油 5％
防腐剂 0.15％
甲氧基肉桂酸乙基己基酯(防晒剂) 1％
B相：
甘油 5％
防腐剂 0.5％
乙二胺四乙酸二钠(螯合剂) 5％
Hostacerin AMPS 0.4％
C相：
黄原胶 0.2％
D相：
合成锂皂石XLG 3％
去离子水适量 100％
步骤：在搅拌下分别加热A相和B相至约75℃，然后在搅拌下将A相倾倒入B相。在维持搅拌的同时加入C相且停止加热。室温和搅拌下通过将合成锂皂石喷洒到水中以制备D相；15-20分钟后得到一相当粘稠的无色透明凝胶，将它加入事先得到的乳液中并冷却至40-50℃的温度。继续搅拌直到温度回到室温(约20-25℃)。
得到一种具有快速紧肤效应的乳霜，从而有可能使脸部细小纹路变得模糊。使用伸长仪，通过如下所述的用于测试收缩的方法来证明该紧肤效应：
其原理在于，处理前后，测量分离的角质层测试片的长度并得出该测试片的收缩百分比。
使用厚度为10-20微米、1cm×0.4cm的角质层测试片，并将其放置在商购于DIASTRON公司的MTT610伸长仪上。该测试片放于两块夹片之间，然后在30℃和40％相对湿度的大气中静置12小时。在2mm/分的速率下拉伸该测试片，拉伸到起始长度的5-10％之间并用仪器检测，目的是为了确定该测试片开始在夹片上产生力时的长度L1。然后放松该测试片，接着将2mg实施例1的乳液涂覆到该角质层上。待组合物完全蒸发后，在如上所述的相同测试条件下拉伸该测试片，目的还是为了确定被处理的测试片的长度L2。收缩百分比根据以下关系式来测定；100×(L2-L1)/L1。
对于实施例1中的乳液，角质层测试片的收缩百分比是-1.6+/-0.4。
还根据以下模型证明其紧肤效应：涂覆任何产品之前先拍摄一张照片，然后用本发明的乳液涂覆之后比较这两组照片。可观察到皱纹(特别是皱纹印和眼睛下的皱纹)的可见度显著降低。