说明书一种制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，具体而言，涉及使 用2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯和含氢气体为原料，使用镍基非晶态合金催化 剂进行加氢还原的方法。
背景技术
2,5-二甲氧基-4-氯苯胺是一种重要的有机颜料中间体，主要用于合成色 酚AS-IRG、CI颜料黄83、颜料黄97及颜料红146等，也可应用于油墨、 塑料和橡胶的着色等。
目前工业上合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法主要是由对苯二酚经烷 基化、氯化、硝化、还原得到。烷基化的试剂有卤代甲烷、硫酸二甲酯等， 硫酸二甲酯的反应活性高；而可选择的氯化试剂较多，如：二氯硫酰、氯气、 NCS氯代试剂、亚氯酸钠等；硝化试剂以硝酸为主；还原方法主要有铁粉还 原方法、硫化碱还原方法和锌粉还原方法。
其中，铁粉还原路线较为成熟。《化学世界》（1999年，2，77）报道了 一种以铁粉还原制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的过程，其中，2,5-二甲氧基-4- 氯-硝基苯经铁粉还原收率达到90%，但由于生产过程中会产生“铁泥”，使 其反应产物后序处理非常复杂，需要经过溶剂蒸发、析出等步骤，处理不当， 生成的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺会被氧化，生成黑色的焦化物，不易分离。
此外，《研发前沿》（2008，16（18）：29-31）报道了一种用水和肼还原 的方法，相对于铁粉还原在产品质量和环境保护方面具有明显的优势，但是， 研究发现，采用水合肼还原脱氯非常严重，影响产品收率和纯度，而且，液 体还原剂使用条件苛刻，处理不当会引起爆炸。
因此，在对环境保护要求日益严格的今天，很有必要对上述硝基还原的 工艺进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种加氢转化率 高、选择性高的2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯加氢制备2,5-二甲氧基-4-氯-苯胺 的方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方 法，其中，该方法包括：在镍基非晶态合金催化剂存在下，将2,5-二甲氧基 -4-氯-硝基苯与含氢气体接触，从接触后的混合物中分离出2,5-二甲氧基-4- 氯苯胺。
本发明的方法，2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯转化率高，2,5-二甲氧基-4-氯 苯胺选择性高，并且环境友好，具有很好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明的2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯加氢制备2,5-二甲 氧基-4-氯-苯胺的工艺具有明显优势：产物与催化剂体系容易分离，产品纯 度好，目标产物选择性高。并且催化剂可以套用以及回收使用，使产品成本 降低，并且本发明的方法不产生有害副产物，废气、废液排放量极少，环境 友好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处 所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。
本发明提供了一种制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其中，该方 法包括：在镍基非晶态合金催化剂存在下，将2,5-二甲氧基-4-氯-硝基 苯（）与含氢气体接触，从接触后的混合物中 分离出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺（）。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述含氢气体可 以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢 气体为氢气。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述镍基非 晶态合金催化剂为非晶态的Ni-Al-M催化剂，M为其他金属元素。如 此可以进一步提高2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯转化率和2,5-二甲氧基-4- 氯苯胺选择性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选以催化剂总 重量为基准，Ni、Al和M之间的重量比为1-200:0.5-30:1，优选为 5-60:1-10:1。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述M为 选自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非镍的Ⅷ族 金属中的一种或多种，具体地所述M选自钛、钴、钼、铈、锆、铬、 锰、铁、铂、铜、钌和钯中的一种或多种，优选为钛、钴、钼、铂、锰 和铁中的一种或多种。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述M为 钛。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述镍基非晶态 合金催化剂的制备方法可以为本领域的常规制备方法，可以采用任意一 种现有的制备非晶态催化剂的方法制备。针对本发明，优选所述镍基非晶 态合金催化剂可以按如下步骤制备：将镍、铝以及金属M与铝组成的合 金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，之后，用碱溶液对固 化的合金进行抽提脱铝。其中，以催化剂重量为基准，各组分的用量及所述 抽提使最终催化剂中Ni、Al和M之间的重量比为1-200:0.5-30:1，优选为 5-60:1-10:1。同时，按照非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝 后，还包括催化剂用蒸馏水洗涤的步骤，通过所述洗涤控制排放的洗涤液至 中性，之后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，当所述M为钛 时，优选所述镍基非晶态合金催化剂按如下步骤制备：将Ni-Al非晶态 合金与含钛化合物的溶液接触。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述Ni-Al非晶 态合金通过将Ni-Al合金熔融然后急冷，然后用碱抽提Ni-Al非晶态合 金除去合金中的铝，得到急冷的非晶态Ni-Al合金催化剂。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选将Ni-Al非 晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件包括：温度为20-100℃，优选为 30-80℃。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，更优选将Ni-Al 非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：接触的时间为 5-120min，优选20-100min。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，更优选将Ni-Al 非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：四氯化钛与Ni-Al非 晶态合金的重量比为0.001-1:1，优选为0.002-2:1，更优选为0.01-0.5:1。 如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，更优选将Ni-Al 非晶态合金与含钛化合物的溶液接触的条件还包括：含钛化合物溶液中 含钛化合物的浓度为10-30重量%，优选为20重量%。如此可以进一步 提高制备得到的催化剂的活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，更优选将Ni-Al 非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：含钛化合物溶液的用 量至少没过所述Ni-Al非晶态合金，优选含钛化合物溶液与所述Ni-Al非晶 态合金的体积比为1-10:1。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述含钛化合物 的种类的可选范围较宽，无机含钛化合物或有机含钛化合物均可以用于本发 明，针对本发明，优选所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸乙酯和钛酸丁酯中 的一种或多种。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选含钛化合物 溶液中的溶剂为水和/或醇，根据本发明的一种优选的实施方式，含钛化合物 为四氯化钛时，含钛化合物的溶液中的溶剂为水；含钛化合物为钛酸乙酯和 /或钛酸丁酯时，含钛化合物的溶液中的溶剂为醇。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述醇为 C1-C10的醇，更优选为C1-C5的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异丙醇中 的一种或多种，特别优选为乙醇和/或异丙醇。如此可以进一步提高催化剂的 活性。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触的条件 包括：温度为50-150℃，优选为70-120℃。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触的条件 还包括：接触的氢气压力为0.1-10MPa，优选为0.3-8.0MPa，最优选为2-5MPa。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触的 条件还包括：催化剂浓度为0.01-20重量%，优选为1-8重量%。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触的条件 还包括：停留时间为1-500min，优选为60-250min。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触在溶剂 存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强 化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。优选情况下，所述溶剂 选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-10个碳原子的脂肪烃中 的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述溶剂的用量 没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述溶剂与2,5-二甲氧基-4- 氯-硝基苯的质量比为0.1-20:1，优选为0.5-10:1。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述接触在 吗啉化合物存在下进行，更优选吗啉化合物与2,5-二甲氧基-4-氯-硝基 苯的质量比为0.001-0.02:1。
根据本发明的制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，优选所述吗啉化合物 选自吗啡啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉、N-（3- 氨基丙基）吗啉和丙烯酰吗啉中的一种或多种。
本发明中，所述接触可以在现有的各种反应器中进行，本发明对所述反 应器的形式没有特别的限制，其中，所述反应器的例子包括但不限于：固定 床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器，优选为釜式反应器 或流化床反应器。其中，所述流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反 应器或磁稳定床反应器等。所述釜式反应器可以是间歇釜式反应器。
本发明中，浆态床反应器是指本领域普通技术人员所熟知的将固体颗粒 催化剂悬浮在反应液体物料中的反应容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及 靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反 应器可以是单个反应器，也可以是二至多个串联或并联的反应器。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法测定反应得到的液相混合物的 组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算2,5-二甲氧基-4-氯- 硝基苯的转化率（式中反应物指的是2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯）和2,5- 二甲氧基-4-氯苯胺的选择性。
本发明中，转化率指的是2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯的转化率，选择性 指的是2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的选择性，转化率和选择性的计算式中，反 应物指的是2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯。
制备实施例1
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融， 然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却 水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状 条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g 母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温 度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸 馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下将上述制备的20.0g Ni-Al合金加到30mL四氯化钛浓度为 20%（重量）的四氯化钛水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH 值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例2
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融， 然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷 却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片 状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g 母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温 度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸 馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下，在搅拌的状态下向上述制备的20.0g Ni-Al合金中加入25mL 四氯化钛浓度为20%（重量）水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤 至pH值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例3
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融， 然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却 水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状 条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g 母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温 度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸 馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下将上述制备的20.0g Ni-Al合金加到60mL四氯化钛浓度为 20%（重量）的四氯化钛水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH 值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例4
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融， 然后将熔融液倒入石墨坩埚中自然冷却，块状合金经研磨至颗粒直径为70 微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20wt ％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止 加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为10；
在常温20℃下将上述制备的20.0g四氯化钛加到60mL四氯化钛浓度为 20%（重量）的四氯化钛水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH 值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例5
将1.5kg镍、1.0kg铝和1kg Ti10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高 频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜 辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切 线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下， 得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％氢氧化 钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅 拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Ti非晶态 合金，组成见表1。
制备实施例6
将1.5kg镍、1.0kg铝、0.05kg Fe和0.1kg Cr加入到石墨坩埚中，将其 在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分 的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜 辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以 下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％氢 氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热 和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Fe-Cr 非晶态合金，组成见表1。
制备实施例7
将1.5kg镍、1.0kg铝和1kg Mo10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高 频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000/分的铜辊 上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线 甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得 到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％氢氧化钠 水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌 后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Mo非晶态 合金，组成见表1。
制备实施例8
将1.5kg镍、1.0kg铝和0.04kg铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中 加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上， 铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩 出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到 母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％的氢氧化钠 水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌 后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Fe非晶态 合金，组成见表1。
表1
制备实施例 催化剂组成
1 Ni83.8Ti6.2Al10.0
2 Ni83.5Ti6.5Al10.0
3 Ni83.0Ti6.3Al10.7
4 Ni83.5Ti5.7Al10.8
5 Ni84Ti5.7Al10.3
6 Ni85Fe1.0Cr2.1Al11.4
7 Ni84Mo4.7Al11.3
8 Ni87Fe1.7Al11.3
*下标表示金属的重量百分含量。
实施例1-8
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL无水 乙醇，0.5g N-甲基吗啉，2g非晶态镍合金催化剂（来源于制备实施 例1-8的催化剂），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入 氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应4h，卸压分离 出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表2。
表2
实施例 催化剂来源 转化率，% 选择性，%
1 制备实施例1 100 98.8
2 制备实施例2 100 98.6
3 制备实施例3 100 98.5
4 制备实施例4 97.2 96.3
5 制备实施例5 100 98.0
6 制备实施例6 96.5 96.8
7 制备实施例7 94.6 95.9
8 制备实施例8 96.5 95.7
实施例9
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL无水 乙醇，0.5g N-甲基吗啉，2g非晶态镍合金催化剂（催化剂来源于制备 实施例5），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢 压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于100℃下反应4h，卸压分离出催化剂， 采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表3。
实施例10
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL无水 甲醇，0.5g N-甲基吗啉，2g非晶态镍合金催化剂（催化剂来源于制备 实施例5），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢 压至4.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应3h，卸压分离出催化剂， 采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表3。
实施例11
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL无水 乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3（催化 剂来源于制备实施例5），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后 充入氢气使氢压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应4h，卸压 分离出催化剂，采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表3。
实施例12
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL无水 乙醇，0.5g N-甲基吗啉，2g非晶态镍合金催化剂（催化剂来源于制备 实施例5），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢 压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于160℃下反应2h，卸压分离出催化剂， 采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表3。
实施例13
在500mL高压釜中，加入50g2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯，300mL环己 烷，0.5g N-甲基吗啉，2g非晶态镍合金催化剂（催化剂来源于制备实 施例5），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢 压至2.0Ma。在600rpm搅拌下，于90℃下反应4h，卸压分离出催化剂， 采用液相色谱仪分析产物，反应结果见表3。
表3
实施例 转化率，% 选择性，%
9 100 99.2
10 100 98.9
11 100 94.3
12 100 83.2
13 93.4 94.5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。