有机粘土 本发明涉及到一种制备有机粘土的方法和这一方法的产品。
有机粘土是一种通常属于绿土组的例如皂土、蒙脱土、水灰石、滑石粉或类似物的粘土矿衍生来的一种亲有机物的阳离子改良的粘土，通常将天然粘土矿中存在的碱金属或碱土金属的无机的可交换的阳离子由至少各含有一个烃基的有机阳离子所取代，这种烃基有足够的碳原子而使阳离子交换的粘土的表面成为疏水性。
已经发现有机粘土在诸如润滑脂、油基钻孔流体、涂料、清漆、搪瓷及油墨之类的有机介质中是很有用的触变剂。然而通常有机粘土是难以在有机介质中分散成均匀的凝胶结构，这就需要把有机介质变稠或增大其粘度。各种方法都曾用来改进有机粘土在有机介质中的分散性，包括使用诸如低分子量的醇或酮的极性有机材料作为一种分散助剂以及在制备有机粘土时使用过量地特别选择的阳离子。
不用另外的极性有机材料来制备一种能在低切变下很快地分散在有机介质内以形成均匀的凝胶结构是本发明的一个目的。
根据本发明提供了一种制备在有机介质易于分散的有机粘土的方法，该法包括：
（1）将绿土组粘土的水悬浮液与能使绿土组粘土成为亲有机物的一种季铵化物混合;
（2）使（3）步中生成的混合物在高切变下混合一段时间混合时间要足以使混合物中的每公斤干固体至少有100千焦耳的能消散在混合物内;
（3）浓缩（2）步的产品。最好是把（3）步产品进行干燥和磨碎。
（4）步中季铵化物最好是能以下边的通式表示的一种。
式中R1为一具有10至24个碳原子的饱和的或不饱和的烷基，R2和R3可以相同或不同，各为一个具有1至24个碳原子的饱和的或不饱和的烷基或具有7至10个碳原子的芳烷基，R4为一具有1至6个碳原子的烷基或7至10个碳原子的芳烷基，X为OH、Cl、Br、I、NO2、CH3SO4或CH3COO。这种化合物的实例有氯化苄基甲基二烷基铵、氯化二甲基二烷基铵、氯化苄基二甲基烷基铵、氯化苄基三烷基铵以及氯化甲基三烷基铵，这里一个或更多的烷基是从牛脂得到的具有14到20个碳原子的烃基的混合物，但其中C1基更多些。（牛脂中所含的这种烃基的混合物的典型分析为：C142.0%;C150.5%;C1619.0%;C171.5%;C1866.0%及C201.0%）。烃基可以象天然牛脂中部分是未饱和的，也可以是在有适宜催化剂存在时将牛脂以氢处理后的完全饱和的。
通常，已经发现季铵化物在5绿土组粘土的水悬浮液相混合前是利于熔化的，此外在将季铵化物与绿土组粘土的水悬浮液混合前把熔融的季铵化物在高于它的熔点的温度下与水先混合是更好些。如果后一步骤要接着进行，由季铵化物形成的混合物最好是与热水在高切变下搅拌一般时间，搅拌时间要足以把每公斤干的季铵化物至少有100千焦耳的能分散到混合物中。
将悬浮体通过一均化器会令人满意地影响到变切变时的混合物，悬浮体在均化器中以薄膜形式在至少为250磅/吋2（1.7MPa），的压力下和高粘度下通过一窄的硬表面的缝隙。第987，176号的英国专利说明书（或第3，039，703和3，162，379号美国专利说明书）中描述了一种合用的均化器。这种均化器是由曼通-高林（Manton-Gaulin）公司制造的）有利的是均化器是在至少为1500磅/平方英寸（10.5MPa）的压力下操作的。分散在混合物中的每公斤干固体的千焦耳数所表示的能量由下式给出：
式中P为曼通-高林均化器所采用的以MPa为单位的压力，n为通过曼通-高林均化器的次数，W为1升水混合物中干固体以克为单位的重量。
把绿土组粘土的水悬浮体加至季铵化物中比反过来加好，但这并必须。粘土的悬浮体与季铵化物混合的最好比例为每100克干粘土中有95至140毫当量的季铵阳离子。每单位重量的干粘土中季铵物的最佳用量决定于季铵化物的性质。例如，当季铵化物为氯化甲基苄基二氢化牛脂时，季铵化物的用量最好是在每100克干粘土有1100至115毫当量范围内;而当季铵化物为氯化二甲基二氢化牛脂铵时最好的用量为每100克干粘土有120至130毫当量的范图。
本发明以下例说明。
例1
有机粘土A、B、C是以下法制成的：
在各种情形下氯化苄基甲基二氢化牛脂的分散体是把42克熔融的季铵化物倒至65℃的热水中制成的。这样形成的悬浮体按下面所列进行机械工作：
有机粘土 机械工作性质
A 在6000磅/平方英寸（6566千焦
焦耳/公斤）的压力下通过曼通-高
林均化器5次 林均化器5次。
B 实验搅拌器搅拌30分钟
C 在6000磅/平方英寸（6566千
焦耳/公斤）的压力下通过曼通-高
林均化器5次。
在各种情况下将粗的伟俄明皂土纳样品在一园筒掺和机中与足够量的水混合以形成含重量为10%的干粘土和含有为粘土重量1%的作为分散剂的焦磷酸四钠的悬浮体。这样形成的胶态悬浮体通过一300号筛孔的英国标准筛（公标孔径为0.053毫米），筛下部分以约为固体重量的60%的水稀释并在流速为每分钟2升的旋盘离心机的喷咀出口进行颗粒大小分离。精细部分再于6000磅/平方英寸（41.4MPa）的压力下通过曼通-高林均化器一次。
在每种情况下将1公斤温度为65℃按上法制的粘土浆加至差不多同样温度的季铵化物的悬波体中，这样得到的混合物再进行以下标明的机械工作：
有机粘土 机械工作性质
A 在6000磅/平方英寸（2068千焦
耳/公斤）的压力下两次通过，曼通-
高林均化器。
B 同上
C 在西佛尔桑（Silverson）闭式叶轮混
合器中搅拌2分钟，再于实验搅拌器中搅拌
拌28分钟。
在每种情况下将有机粘土的悬浮体在一布氏漏斗上过滤，热水洗后于60℃的鼓风烘箱内干燥16小时，然后将干产品磨至能通过公标孔径为0.080毫米的筛子。
然后测定这样形成的有机粘土在醇酸光泽油漆配料中分散的容易程度。各种有机粘土都用一直径为41毫米的考尔斯（eowles）叶片在2500转/分的转速下搅入与有机粘土完全分离的油漆成分中。在搅拌操作中用取一小样摊在海格曼（Hegman）表上。分散时间可看作把样品放在海格曼表上到看不到固体颗粒所用的时间。
将完全混合的油漆成分的较大量的样品放置24小时，在21℃下用布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度计以转连分别为50转/分、5转/分和1转/分测量成分的粘度。
作为对照，将一有商业效用的NL工业公司以商品名称“SDI”出售的“超级分散”有机粘土D搅入相同的醇酸光泽油漆成为内并进行同样探测试。
在有机粘土A、B和C的情形中，将粘土按有机粘土中每100克干粘土有113毫当量的有机阳离子的比例加至季铵化物的分散体中。
在有机粘土D的情形中，100克干粘土要有总要为145毫当量的有机离子（阳离子和阴离子）
所得结果列于下面表1内：
表1
有机粘土 分散时间 24小时后的粘度
（分） （厘泊）
50转/分 5转/分 1转/分
A（发明） 7 1265 1960 3000
B（发明） 12 1104 1760 2080
C（发明） 20 1300 2400 4400
D（比较） 20 1160 1864 2800
这些结果表明了如果季铵化物与粘土悬浮体混合以前先于高切变下在水中混合物以及如果有机粘土悬浮体也在高切变下进行混合，有机粘土在油漆成分中分散的容易程度是得到改进了。
注
醇酸光泽油漆成分是按下边方法制得的。下面所列混合物成分先按前述的重量比一起混合。
混合物成分 重量%
醇酸树脂 20.0
白油溶剂 8.25
环己烷甲酸钙 0.9
二氧化钛 29.8
甲乙酮 0.2
当以上成分的各组分彻底混合后，将以下材料于搅拌下依下列顺序加入：
混合物成分 重量% 重量%
醇酸树脂 33.0
白油溶剂 6.25
环己烷甲酸铅 0.8
环己烷甲甲酸钴 0.3
有机粘土 0.5
总计100.0
环己烷甲酸的钙、铅和钴盐都是干燥剂，甲乙酮为一抗结皮剂。
例2
有机粘土E是按上述有机粘土B的相同方法制成的，只是把季铵化物的悬浮体于65℃下加至热粘土悬浮体中，而不是把粘土悬浮体加到季铵化物的悬浮体中。有机粘土象例1中所述进行同样测试，所得结果列于下面表Ⅱ中：
表Ⅱ
有机粘土 分散时间（分） 24小时后的粘度
50转/分 5转/分 1转/分
B（发明） 12 1104 1760 2080
E（比较） 26 1236 2168 2840
例3
四个遵照发明的有机粘土F、G、H及I是按照例1中对有机粘土A、B和C所描述的方法制成的，除了在各种情形下高切变混合是在曼通-高林均化器中完成的并将完成混合的条件列于下边：
在各种情形下将粘土悬浮体按有机粘土中每100克干粘土有116毫当量季铵阳离子的比例加至季铵化合中。按例1所述方法测定完成的有机粘土分散的容易程度和粘化效果，所得结果列于下边表Ⅲ中。
表Ⅲ
有机粘土 分散时间（分） 24小时后的粘度
50转/分 5转/分 1转/分
F 8 1262 2008 2480
G 10 1372 2280 3000
H 10 1296 2080 2480
I 8 1258 2080 2600
这些结果表明将精制皂土加至季铵化物悬浮体以前进行高切变混合是不必要的，还表明曼通-高林均化器中的压力和/或通过次数可可以减少，提供了消散在悬浮体中的能量不可少于100千焦耳/公斤。
例4
全部遵照发明的六个有机粘土J至O是按照例1中所述的有机粘土的制法制成的，只是在每种情况下将粘土悬浮体以不同比例加至季铵化物的悬浮体中，使每100克粘土中季铵阳离子的毫当量数得到不同的数值。完成的有机粘土按例1中所述的方法进行测试，所得结果列于下面表Ⅳ中：
表Ⅳ
每100克粘土中阳 分散 24小时后的粘度
有机粘土 离子的毫当量数 时间 （厘泊）
（分） 50转/分 5转/分 1转/分
J 95 30 1110 1488 1480
K 109 5 1090 1608 1800
L 117.5 11 1182 1968 2480
M 121 11 1206 1920 2400
N 130 20 1224 2120 2880
O 138 20 1232 2104 2880
对那些除了不含有机粘土的一种相同的醇酸光泽油漆成分也进行了测定，所得结果为：50转/分时为810厘泊;5转/分时为8840厘泊;1转/分时为760厘泊。
这些结果表明当100克干粘土中的季铵阳离子的毫当量为100100-115时分散的容易程度是最大的，但对高粘度来说100克干粘土需要120或更大毫当量数的季铵阳离子。
例5
一个遵照发明的有机粘土P是按照例1中有机粘土A的制法制成\的，不同的是所用的季铵化物是氯化二甲基二氢化牛脂铵以及粘土的悬浮体是以100克干粘土中有147毫当量的季铵阳离子的比例加至季铵化物的悬浮体中的。完成的有机粘土按例1所述方法进行测定，所得结果列于下面表Ⅴ中：
表Ⅴ
分散时间 24小时后的粘度
有机粘土 （分） （厘泊）
50转/分 5转/分 1转/分
A 7 1264 1960 3000
P 15 896 1728 3080
已发现有机粘土P比有机粘土A具有略小的分散性，但提供了在在低切变下一个很好的粘化效果。
例6
如例1中所用的一种相同的粗的伟俄明皂土钠盐样品在园筒掺和机中与足够的水混合以形成含有10%重量的干粘土的悬浮体。将形成的悬浮体通过300号筛孔的英国标准筛，筛出部分以水稀释到约为固体重量的7-8%，并使之在旋盘离心机内以流速为每分钟2升的喷咀出口进行粒度分离。作为精制部分回收的悬浮体含有3.6%重量的主要由球形直径小于1微米的颗粒组成的固体皂土，将这种悬浮体在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下两边通过曼通-高林均化器。这种处理中消散在悬浮体中的能量为1554千焦耳/公斤。
有机粘土是按下述的两种不同的方法“X”和“Y”由精度皂土制成的：
X法（比较的）
将一份土悬浮体热至65℃并在浆式混合机中搅拌，加至一有一定量氯化苄基甲基二氢牛脂铵的65℃的异丙醇中。所有的季铵化物加完后将以混合物再搅拌30分钟，然后将悬浮体过滤。将滤饼在-60℃的烘箱中干燥16小时，干饼在一实验用筛式粉磨机上磨至第一次能通过0.12毫米公算孔径的筛子和第二次能通过0.08毫米公算孔径的筛子。
Y法（遵照发明）
将一定量的65℃的氯化苄基甲基二氢化牛脂铵的异丙醇溶液加至1000毫升65℃的水中，以混合物两次通过曼通-高林均化器，其压力为4000磅/平方英寸（27.1MPa）。加入500克精制皂土悬浮体，将所得的混合物于4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下两次通过曼通-高林均化器。过滤所得的悬浮体，将有机粘土干燥并如前所述的X法磨碎。
四种含有不同量的季铵化物的有机粘土是按X法制备的，四种是按Y法制成的;季铵化物的量为：对每一按X法制的有机粘土都有一相应的按Y法制的有机粘土，其中每单位重量的干皂土含有相同量的季铵化物。
每个磨好的有机粘土的八种样品分别定分有机粘土Q1X、QQ1Y、Q2X、Q2Y、Q3X、Q3Y、Q4X和Q5Y，并入具有例1所给的配方的醇酸光泽油漆成分为内。每种有机粘土都例1所述的考尔斯叶片以2500转/分的转速与同有机粘土完全分离的油漆成分搅拌15分钟。搅拌完后用勺取出一小样摊在海格曼表给出了有机粘土在油漆成分中分散度的大小，这是用以重要比例存在的最大固体颗粒的大小表示的。在海格曼表上多数颗粒小到看不清的时候，把这种颗粒的大小定为“0微米”，有一图记录了“瑕疵”或少数剩下的看得见的颗粒的数目。
将各种完全混合的油漆成分放置24小时，成分的粘度在21℃下用布鲁克菲尔德粘度计在1转/分的转速下的2号子测量。
所得结果列于下面表Ⅵ中，该表还列出了以每公斤干固体的千焦耳数表示的消散在季铵化物的悬浮体中和季铵化物与用于Q1YQ2Y、Q3Y和Q4Y的各种有机粘土的精制皂土的混合物中的能量。
一种相同但不包含有机粘土的醇酸光泽油漆成分进行与前述相同的测定。一个混合15分钟后摊在海格曼表上的样品给出了最大颗粒的粒度为0微米和瑕疵数为2的读数。放置24小时后在1转/分的转速下的粘度为1040厘泊。
这些结果表明按Y法制的有机粘土更容易分散在有机介质中，还表明与按X法制的有机粘土相比更好的凝胶化性质。
例7
R1-R7的一系列有机粘土是用例6中所述方法和上面Y法制成的，但精制皂土的悬浮体在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下仅通过曼通-高林均化器一次，消散在悬浮体中的能量为777千焦耳/公斤。对于这一系列的各种有机粘土，在曼通-高林均化器中使用了不同的压力用来处理季铵化物的悬浮体和处理季铵化物与皂土的混合物的悬浮体，这一方法的两步所用的压力对各种有机粘土都是一样的，季铵化物的量相当于每100克干皂土的115毫当量的氯化苄基甲基二氢牛脂铵。
第二系列有机粘土S1-S8是如前所述制得的，除了季铵化物为二甲基二氢牛脂及其用量相当于每100克干皂土的125毫当量。
把每一磨好的有机粘土用考尔斯叶片在2500转/分的转速下搅拌15分钟使粘土搅入具有例1所给配方的醇酸光泽油漆成分混合完后用勺取一小样摊在海格曼表上，一张图既记录了每种有机粘土占主要比例的最大颗粒的粒度又记录了瑕疵数。
所得结果列于下边表Ⅶ：
这些结果表明当季铵化物为苄基甲基二氢牛脂（R1-R7）时，有机粘土在15分钟内全部分散，每公斤干有机粘土约有100千焦耳能消散在有机粘土悬浮体中;而当季铵化物为二甲基二氢化牛脂（S1-S8）时，要达到同样效果每公斤有机粘土大约需要2500千焦耳的能。
例8
有机粘土样品是按下法制成的：
在每一情形下，皂土的水悬浮液是把粗的伟俄明皂土纳与为形成一含有10%重量的干粘土而与足够的水在园筒掺和机中混合而成。这样得到的悬浮体通过300号筛孔的英国标准筛（公标孔径为0.053毫米），通过部分用水稀释到固体重量的大约6%，再于盘式离心机的喷咀出口在每分钟1升的流速下按颗粒大小分开。然后将精细部分4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下通过曼通-高林均化器一次。
或为氯化二甲基二氢牛脂铵（2M2HT）或为氯化甲基苄基二氢牛脂铵（MB2HT）的委铵化物按下边A和B两种方法中的一种与皂土的水悬浮液相混合：
A法：
计算重量的季铵化物需要提供作为水悬浮液中的干皂土的百分重量的季铵化物在皂土上的已知负荷，提供季铵化物的分子量及其便于市售的在异丙醇中的浓度;这种季铵化物熔化后倒至1升65℃的水中，所得到的混合物用西佛尔桑闭式叶轮搅拌器搅动5分钟。
所得到的乳剂冷却放置过夜，然后于20℃或65℃的温度下加至一按上述方法制得的一公斤皂土粘土悬浮体的乳剂中。
B法：
将计算重量的季铵化物熔化并倒至150克冷异丙醇内，将所得溶液冷却，然后于20℃或65℃下倒至上法制成的1公斤皂土粘土悬浮体的溶液内。
按A法和B法制得的有机粘土，在季铵化物为MB2HT时在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下通过曼通-高林均化器一次;当季铵化物为2M2HT时在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的相同压力下通过曼通-高林均化器两次。在每一情况下将有机粘土的悬浮体在布氏漏斗上过滤，以热水洗涤，于-60℃的鼓风烘箱中干燥16小时。干产品磨至能通过公标孔径为0.080毫米的筛子。
其它有机粘土样品是按分别与A和B相同的C和D法制成的，但最终混合物不在曼通-高林均化器中作机械工作而是在浆式混合器中轻轻搅动30分钟。
将每分有机粘土样品与按下列配方制成的油漆成分混合。下边的混合物组分先按已知重量比例一起混合。
油漆成分
混合物组成 重量%
醇酸树脂 20.0
白油溶剂 8.25
环己烷甲酸钙 0.9
二氧化钛 29.8
甲基化酮肪 0.2
当以上组分彻底混合后，以下材料按其顺序于搅拌下加入：
混合物组分 重量%
醇酸树脂 33.0
白油溶剂 6.25
环己烷甲酸铅 0.8
环己烷甲酸钴 0.3
有机粘土 0.5
总计：100.0%
环己烷甲酸的钙、铅及钴蓝为干燥剂，甲乙酮肪为防起皮剂。
用直径为41毫米的考尔斯叶片以2500转/分的转速将各有机粘土与按以上配方的油漆成分搅拌混合15分钟。混合完后用勺取一油漆小样摊在海格曼表上，该表即给出油漆成分中有机粘土的分散度的数据，这是用占主要比例的最大固体颗粒的大小表示的。
大量各种混合好的油漆成分样品与有机粘土混合后放置24小时，于21℃下用装有2号锭子的布鲁克菲尔德粘度计分别在1转/分。5转/分和50转/分的转速下测定其粘度。
作为对照，将不含有机粘土的油漆成分也测定它的最大固体颗粒的大小并在21℃下于1转/分。5转/分和50转/分的转速下测定其粘度。
所得结果列于下面表Ⅷ中：
这些结果表明当粘土的悬浮体与季铵化物的水乳剂混合时，A法提供了一种带有MB2HT和2M2HT的良好有机粘土，粘土与季铵化物的混合是在65℃下完成的。在20℃的混合温度下与2M2HT形成的有机粘土在油漆成分中分散得不够快，但与MB2HT形成的有机粘土表现出在某些条件下可能是满意的易分散性。在每一情形下需要使粘土与季铵化物在曼通-高林均化器中经受高切变混合，粘土的悬浮体与季铵化物在异丙醇中的溶液进行混合的B法在20℃的混合温度下提供了一种容易分散的带有MB2HT和2M2HT的有机粘土。然后不在曼通-高林均化器中经过高切变混合，在65℃或20℃下不能形成带有两种季铵化物的容易分散的有机粘土。
例9
1公斤皂土粘土的水悬浮液样品是由例8中所述的相同的伟俄明皂土钠并用相同方法制成的。
一种有机粘土是用下法由各种皂土悬浮体制成的。
E法：
计算重量的季铵化物需要提供季铵化物在皂土上的已知负荷，这已作为干的皂土在水悬浮液中的百分重量，提供季铵化物的分子量及其以便于市售的形式与异丙醇混合的浓度;将熔融后的季铵化物倒至1公斤65℃的水悬浮液内。所得的混合物在季铵化物为MB2HT时在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的压力下通过曼通-高林均化器一次，当季铵化物为2M2HT时在4000磅/平方英寸（27.6MPa）的相同压力下通过曼通-高林均化器两次。将有机粘土在布氏漏斗上过滤、热水洗涤并在60℃的鼓风烘箱中干燥16小时。干产品再磨至能通过公标孔径为0.080毫米的筛子。
每种有机粘土样品与例8中所述的醇酸光泽油漆配料精确混合。以滚筒式叶片搅拌15分钟后，再测定各油漆样品中占主要比例的最大固体颗粒的大小。较大量的样品再按例8中所述方法测定其粘度。
所得结果列于下面表Ⅸ中：
这些结果表明在与皂土悬浮体混合前不需要用水稀释季铵化物。在油漆中表现出良好的分散性和粘优性能的有机粘土可由熔融的季铵化物与皂土悬浮体混合形成。