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1、10申请公布号CN104310425A43申请公布日20150128CN104310425A21申请号201410449324322申请日20140905C01B39/08200601B01J29/89200601C07C249/04200601C07C251/38200601C07C251/4420060171申请人华东师范大学地址200241上海市闵行区东川路500号72发明人吴鹏杨玉林张坤何鸣元74专利代理机构上海蓝迪专利事务所31215代理人徐筱梅张翔54发明名称具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，其。
2、分子筛是氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，生成SIO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19FMASNMR核磁共振谱图中出现SIO3/2F基团在153PPM的特征峰；制备方法包括氢型硅铝母体的合成、深度脱铝、TIMOR母体的合成、氟化物液相后处理等步骤；该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相催化氧化反应合成肟中的应用。本发明具有完整的晶态结构，特异性的生成SIO3/2F基团；由于骨架氟的拉电子效应，具有更强的催化氧化能力；制备过程简单，易于工业化生产，且不需要有机结构倒向剂，大大降低成本和对环境的污染；可以更高活性、高选择性的催化酮类化合物制备相应的肟。51INTC。
3、L权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN104310425ACN104310425A1/2页21一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于，氟原子以化学键的方式与分子筛的骨架硅原子相连，生成SIO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19FMASNMR核磁共振谱图中出现SIO3/2F基团在153PPM的特征峰；该分子筛通过以下步骤得到第一步氢型硅铝母体的合成按摩尔比硅源中的SIO2铝源中的AL2O3碱源中的NA2O水为100250102041535制备反应混合物凝胶，所述硅源是。
4、硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130170水热晶化9小时2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1540混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1MOL/L4MOL/L，将所得混合物于3080水浴搅拌210小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500700焙烧410小时，得到氢型硅铝母体；第二步深度脱铝将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比11。
5、0100混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4MOL/L10MOL/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理1020小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100SI/AL10000；第三步TIMOR母体的合成对第二步得到的深度脱铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下将25G深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300500下活化13H，然后在相应温度下通TICL4蒸汽13H，控制TICL4载气流量在002502L/MIN，最后在相应温度下用N2吹扫1H，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到TIMOR母体；第四步氟化物液相后处理。
6、将第三步得到的TIMOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1550制备反应混合物，于80150处理1小时10小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的TIMOR分子筛；其中，氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为0010101，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液或甲醇溶液。2根据权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于所述的硝酸的水溶液的摩尔浓度是4MOL/L10MOL/L，回流酸洗处理时间是1020小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100SI/AL10000；氟源是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或。
7、氟化铯，氟化物的水溶液或甲醇溶液。3一种权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤第一步氢型硅铝母体的合成按摩尔比硅源中的SIO2铝源中的AL2O3碱源中的NA2O水为100250102041535制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸权利要求书CN104310425A2/2页3四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130170水热晶化9小时2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物。
8、与氯化铵的水溶液按质量比1540混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1MOL/L4MOL/L，将所得混合物于3080水浴搅拌210小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500700被烧410小时，得到氢型硅铝母体；第二步深度脱铝将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比110100混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4MOL/L10MOL/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理1020小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100SI/AL10000；第三步TIMOR母体的合成对第二步得到的深度脱。
9、铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下将25G深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300500下活化13H，然后在相应温度下通TICL4蒸汽13H，控制TICL4载气流量在002502L/MIN，最后在相应温度下用N2吹扫1H，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到TIMOR母体；第四步氟化物液相后处理将第三步得到的TIMOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1550制备反应混合物，其中氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为0010101，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液或甲醇溶液，于80150处理1小时10小时，经过滤、洗。
10、涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的TIMOR分子筛。4根据权利要求3所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述的硝酸的水溶液的摩尔浓度是4MOL/L10MOL/L，回流酸洗处理时间是1020小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100SI/AL10000，氟源是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，氟化物的水溶液或甲醇溶液。5一种权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相氨氧化反应中合成肟的应用。6根据权利要求5所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以具有MOR结构的含氟钛硅分子筛作。
11、为催化剂液相催化合成肟的具体操作步骤第一步依次将催化剂、溶剂、酮、氨、过氧化氢加到反应器中，酮催化剂溶剂的重量比为1003007610，酮氨的摩尔比为115，酮过氧化氢的摩尔比为112，酮为碳原子数不大于6的酮，溶剂为水；第二步将第一步的反应体系的温度稳定在6090下，磁力搅拌，反应2分钟2小时；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分理出催化剂，然后按常规操作分离得肟。权利要求书CN104310425A1/6页4具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及无机化学合成和化工应用技术领域，涉及一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，具体地说就是一种具有MO。
12、R拓扑结构、将氟元素植入分子筛晶体骨架、特异性地生成SIO3/2F基团的含氟钛硅分子筛及其制备方法和该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相催化氧化反应中合成肟应用。背景技术0002MOR分子筛是一类具有一维十二元环孔径6570的分子筛。含铝的氢型MOR分子筛在甲苯歧化、烷基化、芳构化等反应中表现出了优异的催化性能。MOR分子筛作为酸催化剂在石油化工领域得到广泛应用。0003把具有变价特征的过渡金属钛原子引入MOR分子筛骨架，形成钛硅分子筛，具有不需要有机模板剂的优点，大大降低了生产成本和对环境的污染。钛硅分子筛是上世纪八十年代初由意大利ENI公司首先开发出来的新型杂原子分子筛。由于钛硅分子筛骨架。
13、中的四配位钛具有氧化还原催化的特性，加上分子筛骨架自身的择形选择性，因而钛硅分子筛具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代择形氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。TS1分子筛是具有MFI结构的钛硅分子筛US4410501，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。TS1分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成对苯二酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。0004把过渡金属钛原子引入MOR分子筛骨架，形成TIMOR分子筛，1996年最先在物理化学杂志THEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRY，1996，10316公开报道。相关的研究表明，TIMO。
14、R可以催化环己酮和丁酮等酮类化合物生成相应的肟，也可以催化芳香族化合物进行羟基化反应JOURNALOFCATALYSIS，1997，168，400催化学报,2013，34，243。0005CN103172534A公开了以TIMOR分子筛为催化剂在乙醛肟的制备中的应用，从实施例公开的反应结果来看，乙醛的转化率可达到9962，乙醛肟的选择性可超过99。CN103193212A公开了TIMOR分子筛在游离羟胺中的应用。CN103172535A公开了以TIMOR分子筛为催化剂在液相固定床装置上制备环己酮肟的研究。CN103252252A公开了无粘结剂的成型TIMOR分子筛的制备方法。CN1019136。
15、20公开了一种原位水热合成直接一步制备TIMOR分子筛的方法。催化学报JOURNALOFCATALYSIS，2011，281，263报道了一种对HMOR先碱处理溶硅造介孔再后补钛制备介孔TIMOR的方法，结果表明，含有介孔的TIMOR在环己酮的氨氧化和甲苯的羟基化反应中具有更好的催化活性，然而该方法是先引入介孔再补钛，并不涉及对活性中心TI的影响。0006CN102627291B公开了一种具有MWW结构具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔隙的含氟钛硅分子筛。该材料的特征在于其合成需要哌啶或六亚甲基亚胺做模板剂，根据其19FMASNMR核磁共振谱图在1505PPM和1435PPM两处的。
16、化学位移可知氟与硅的键合是以两种不同的方式存在的。进一步的研究PHYSCHEMCHEMPHYS，2013，15，4930表明，这两处的化学位移分别代表SIO3/2F和SIO4/2F基团，而且只有说明书CN104310425A2/6页5SIO3/2F基团对提高钛硅分子筛的催化氧化能力有促进作用，SIO4/2F基团以其强的推电子能力对活性中心TI的催化能力是不利的，SIO4/2F基团的存在会明显降低TIMWW的催化活性，需要用碱金属阳离子交换以消除SIO4/2F基团或平衡F的电负性才能在一定程度上抑制SIO4/2F基团的不利作用。0007TIMOR分子筛与TS1、TIMWW等其它钛硅分子筛相比，其。
17、合成不需要有机模板剂，这大大降低了生产成本和对环境的污染，而且研究THEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYB，1998，102，9297表明TIMOR在酮类有机物的氨氧化反应和芳烃类有机物的羟基化反应中表现出明显优于TS1和TIMWW的催化性能。根据相关研究JOURNALOFCATALYSIS，1997，168，400，为保证必要的催化性能，TIMOR在制备过程中需要用浓硝酸的水溶液深度脱铝以降低铝对活性中心TI的毒化作用，要求其SI/AL大于100。0008现有关于TIMOR的研究报道基本都是以其为催化剂在反应中应用的拓展，至于在TIMOR分子筛骨架中引入其他元素并提高活性。
18、中心TI的催化氧化性能的研究迄今还没有报道；而且在氟改性钛硅分子筛方面，只特异性的引入对提高活性有利的SIO3/2F基团，而不同时生成不利的SIO4/2F基团的研究也还没有报道。发明内容0009本发明的目的之一是提供一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于，氟原子以化学键的方式与分子筛的骨架硅原子相连，特异性地生成SIO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19FMASNMR核磁共振谱图中出现SIO3/2F基团在153PPM的特征峰。0010本发明的目的之二是提供上述分子筛的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤氢型硅铝母体的合成，深度脱铝，TIMOR母体的。
19、合成，氟化物液相后处理，得到产品，具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。0011现详细说明本发明的技术方案。0012一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特点在于该方法包括以下具体步骤第一步氢型硅铝母体的合成按摩尔比硅源中的SIO2铝源中的AL2O3碱源中的NA2O水为100250102041535制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130170水热晶化9小时2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；。
20、将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1540混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1MOL/L4MOL/L，将所得混合物于3080水浴搅拌210小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500700被烧410小时，得到氢型硅铝母体；第二步深度脱铝将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比110100混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4MOL/L10MOL/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理说明书CN104310425A3/6页61020小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100SI/AL10。
21、000；第三步TIMOR母体的合成对第二步得到的深度脱铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下将25G深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300500下活化13H，然后在相应温度下通TICL4蒸汽13H，控制TICL4载气流量在002502L/MIN，最后在相应温度下用N2吹扫1H，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到TIMOR母体；第四步氟化物液相后处理将第三步得到的TIMOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1550制备反应混合物，其中氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为0010101，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液。
22、或甲醇溶液，于80150处理1小时10小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的TIMOR分子筛。0013本发明制备方法的进一步特征在于，在第二步中，硝酸的水溶液的摩尔浓度是5MOL/L8MOL/L，回流酸洗处理时间是1220小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的SI/AL120；在第四步中，含氟化物的溶液是氟化物的甲醇溶液，于100150处理3小时8小时。0014本发明的目的之三是提供上述具有MOR结构的含氟钛硅分子筛为催化剂用以在酮类有机物的液相反应中催化合成肟的方法。该方法具有以下优点反应活性更高、产物选择性高、环境友好。0015现详细说明本发明分子筛的应用。0016一种具有M。
23、OR结构的含氟钛硅分子筛为催化剂用在酮类有机物的液相反应中催化合成肟的方法，其特点在于，催化剂为具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。操作步骤第一步依次将催化剂、溶剂、酮、氨、过氧化氢加到反应器中，酮催化剂溶剂的重量比为1003007610，酮氨的摩尔比为115，酮过氧化氢的摩尔比为112，酮为碳原子数不大于6的酮，溶剂为水。0017第二步将第一步的反应体系的温度稳定在6090下，磁力搅拌，反应2分钟2小时。0018第三步反映完毕后，按常规过滤方法分理出催化剂，然后按常规操作分离得肟。0019与现有技术相比，本发明具有以下显著优点（1）具有MOR结构的含氟钛硅分子筛具有完整的晶态结构，氟原子以化学键。
24、的方式与分子筛骨架的硅原子键合，特异性地生成SIO3/2F基团；（2）由于骨架氟的拉电子效应SIO3/2F基团，含氟钛硅分子筛具有更强的催化氧化能力；（3）分子筛制备过程简单，易于工业化生产，且不需要有机结构倒向剂，大大降低成本和对环境的污染；（4）可以更高活性、高选择性的催化酮类化合物制备相应的肟；（5）反应过程环境友好。说明书CN104310425A4/6页7附图说明0020图1为本发明实施例1得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的XRD谱图；图2为本发明实施例1得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的19FMASNMR核磁共振谱图。具体实施方式0021所有实施例均按所述技术方案的操作步骤进。
25、行操作。0022实施例112为具有MOR结构含氟钛硅分子筛的制备方法。0023实施例1第一步氢型硅铝母体的合成按摩尔比硅源中的SIO2铝源中的AL2O3碱源中的NA2O水为10050220制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶，所述铝源是偏铝酸钠，所述碱源是氢氧化钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于170水热晶化1天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比120混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1MOL/L，将所得混合物于80水浴搅拌2小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所。
26、述铵型产物于550被烧6小时，得到氢型硅铝母体；第二步深度脱铝将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比150混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是6MOL/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔为120；第三步TIMOR母体的合成将2G第二步得到的深度脱铝的丝光沸石SI/AL120置于石英管中，先在400下活化2H，然后在400下通TICL4蒸汽1H，控制TICL4载气流量在005L/MIN，最后在400下用N2吹扫1H，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到TIMOR母体；第四步氟化物液相后处理将。
27、第三步得到的TIMOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为120制备反应混合物，其中氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为0541，所述的氟化物是氟化氨，所述的含氟化物的溶液是氟化物的甲醇溶液，于150处理6小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。0024本实施例得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图示于图1，如图所示，该分子筛所有特征峰2651、861、977、1345、1530、1961、2220、2563、2625、2767、3089，属于典型的MOR结构；19FMASNMR核磁共振谱图示于图2，如图所示，该分子筛有化学位移为153PPM的特征峰，说明氟原子与。
28、分子筛骨架的硅原子键合特异性地形成SIO3/2F基团，即氟存在于分子筛骨架。0025实施例24实施过程除以下不同外，其余均同实施例1第三步TIMOR母体的合成补钛条件说明书CN104310425A5/6页8实施例2活化及补钛温度为500。0026实施例3补钛时间为2H。0027实施例4控制TICL4载气流量在1L/MIN。0028得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19FMASNMR核磁共振谱图与图2类似。0029实施例58实施过程除以下不同外，其余均同实施例1第四步氟化物液相后处理氟化条件实施例5氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为0541，于120处理6小时。00。
29、30实施例6氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为00811，于100处理6小时。0031实施例7氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为00271，于100处理6小时。0032实施例8氟TIMOR母体中SIO2的摩尔比为00271，含氟化物的溶液是氟化物的水溶液，于100处理6小时。0033得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19FMASNMR核磁共振谱图与图2类似。0034实施例912实施过程除以下不同外，其余均同实施例8实施例9在第四步中，氟化物是氟化锂。0035实施例10在第四步中，氟化物是氟化钠。0036实施例11在第四步中，氟化物是氟化钾。0037实施例12在第。
30、四步中，氟化物是氟化铯。0038得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19FMASNMR核磁共振谱图与图2类似。0039实施例1317说明具有MOR结构的含氟钛硅分子筛作为催化剂用以催化酮类有机物合成肟的方法。0040实施例13第一步催化剂为实施例1制备的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，酮催化剂溶剂的重量比为100610，酮氨的摩尔比为115，酮过氧化氢的摩尔比为112，酮为环己酮，溶剂为水。0041第二步反应温度为60，磁力搅拌，反应1小时。说明书CN104310425A6/6页90042分析结果表明，环己酮转化率为991，环己酮肟选择性为995。0043实施例14实。
31、施过程除以下不同外，其余均同实施例13第二步反应温度为70，反应05小时。0044分析结果表明，环己酮转化率为993，环己酮肟选择性为994。0045实施例15实施过程除以下不同外，其余均同实施例13第一步酮催化剂溶剂的重量比为100310；第二步反应温度为90，反应10分钟。0046分析结果表明，环己酮转化率为995，环己酮肟选择性为995。0047实施例16实施过程除以下不同外，其余均同实施例13第一步酮催化剂溶剂的重量比为100510，酮为丁酮；第二步反应温度为60，反应15小时。0048分析结果表明，丁酮转化率为992，丁酮肟选择性为996。0049实施例17实施过程除以下不同外，其余均同实施例13第一步酮催化剂溶剂的重量比为100510，酮为丙酮；第二步反应温度为60，丙酮在1小时内连续进样，滴加完成后继续反应05小时。0050分析结果表明，丙酮转化率为997，丙酮肟选择性为995。0051以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明的权利要求范围之内。说明书CN104310425A1/1页10图1图2说明书附图CN104310425A10。