制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法 【技术领域】
本发明涉及通过将费-托法中得到的链烷烃原料和另一来源的含硫原料组合由天然气料备含硫的蒸汽裂化器原料的方法。
背景技术
蒸汽裂化器方法技术领域中的技术人员熟知将硫加入原料可以降低焦炭生成。在蒸汽裂化器炉管中的焦炭生成主要通过两种机制，即热解反应和催化脱氢反应。通过用低操作压力、具有30％到60％左右的高蒸汽与烃之比，并避免金属管温度过高和避免使未蒸发的原料进入高温区，从而使热解反应最小化。为了耐受高达2100°F的管金属高温，使用含高镍和铬的合金，如含35％镍和25％铬的合金。这些金属催化脱氢反应，因此需要使其钝化。硫化是典型的钝化方法。对于蒸汽裂化器操作员地一种惯用方法就是刚好在除焦操作之后加入结焦抑制剂。也就是当管壁金属催化活性最强时。在将烃原料装入炉子之前，与蒸汽一起将DMS或DMDS注入盘管形成硫化物膜。对于典型的液体原料，原料中硫含量通常足够维持在实际蒸汽裂化过程中的硫化物水平。如果在原料中已经没有足够的硫，则可以将硫加入到原料中。在这种情况下，加入大约20ppm到100ppm的硫来最小化焦炭和CO的产生。
另外也熟知使用在费-托法中得到的石脑油链烷烃产品作为蒸汽裂化器原料。例如，Shell International Gas Ltd.的Peter J.A.Tijm在AlternativeEnergy’95’Vancouver，Canada，May 2-4，1995上的报告“The Markets for ShellMiddle Distillate Synthesis Products”第5页上提到使用Shell MDS工艺的费-托法得到的石脑油馏分SMDS石脑油作为蒸汽裂化器原料，例如在新加坡。
因为费-托法得到的产品几乎不含可检测水平的硫，在能将其用作蒸汽裂化器原料之前必须向该原料中加入硫。通过添加如二甲基二硫醚(DMDS)这样的硫添加剂或通过将费-托原料与高硫含量原料混合来做到这点，如2001年6月Japan External Trade Organizat ion(JETRO)在《Preliminary Survey on GTLBusiness Based on SMDS technology》第6.2.3节中所详述的。
在最近公开的专利出版物US-A-2003/0135077中也描述了在蒸汽裂化器中将硫加入到费-托生法得到的原料中。该出版物描述了在边远地区生产低硫费-托法得到的石脑油，在使用所述石脑油作为蒸汽裂化器原料之前，将该产品运送到蒸汽裂化器的地点并且将硫化物加入到石脑油中。
WO-A-9937736公开了加氢处理由原料天然气分离的油田冷凝物以降低硫水平的方法。根据该公开内容，需要除去硫以用它作燃料或与其它烃混合并作为化学工艺的原料。
WO-A-9937736的方法的缺点是需要附加的加氢处理单元。
【发明内容】
本发明的目的是由天然气制备含硫的蒸汽裂化器原料。
通过下述方法实现该目的。由粗天然气制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法，其中进行以下步骤：
(a)从天然气中分离含硫的液体油田冷凝物馏分，
(b)从天然气中进一步分离包括具有3个或更多个碳原子的烃化合物的含硫馏分得到工艺冷凝物，
(c)由步骤(b)中得到的气体制备一氧化碳和氢气的混合物，
(d)通过利用来自(c)步骤的一氧化碳和氢气进行费-托反应制备链烷烃产品，和
(e)将所述链烷烃产品或所述部分产品与步骤(b)中得到的包括具有3或更多个碳原子的烃化合物的含硫馏分混合，得到含硫蒸汽裂化器原料。
申请人已经发现，根据本发明的方法能有利地将由天然气分离得到的部分C3+化合物与利用费-托法得到的链烷烃产品混合。申请入发现，该物流有利于增大蒸汽裂化器原料体积及其硫含量，因此使其成为极好的满足直接使用技术要求的蒸汽裂化器原料。这是有利的，因为它节省了在费-托法生产场地的油库设施，并且能将一种产品而不是两种分开的产品运送给海外客户。
【具体实施方式】
可以根据熟知的方法进行步骤(a)。典型地，从地下井中获取天然气。在气体到达地面之后典型地将1-5个碳原子的气态烃与C5+烃分离，例如在所谓的物料(slug)捕集器中进行分离。这样得到的液体产品也称为油田冷凝物，并且可能具有非常高的硫水平，例如在1500ppm以上，甚至在1900ppm以上。典型的较低水平是1000ppm硫。其中分离出油田冷凝物的天然气称为预清洁天然气。
由步骤(a)中得到的这种液体冷凝物可能具有非常高的终沸点，甚至高于300℃，但同时大多数产品在低于300℃下沸腾。优选通过例如闪蒸步骤或蒸馏步骤分离出高沸点馏分，就得到包含硫化合物并且满足用作蒸汽裂化器原料的沸点范围要求的低沸点馏分。该馏分不必进一步的除硫处理就可以在本发明优选实施方案中用作步骤(e)中附加的混合组分来制备蒸汽裂化器原料。从油田冷凝物中分离出的这种低沸点馏分优选具有120-230℃之间的终沸点，更优选在140-215℃之间。初沸点与仍然存在于液体油田冷凝物中的C5烃对应。低沸点馏分的终沸点可随油田冷凝物中的硫含量、在步骤(b)和(a)中得到的馏分与在步骤(e)中的费-托产品的混合比和期望的最终混合物的硫水平的变化。可以利用普通技术确定最佳操作。富含硫化物和有机酸的高沸点馏分，可在所谓的当地冷凝物精炼厂进一步加工。低沸点馏分优选包含200-6000ppm的硫。
进行步骤(b)前，通过各种可能的技术从步骤(a)中得到的预清洁天然气中分离出大多数硫。优选通过所谓的吸收型方法从天然气中除去琉。这些熟知的方法包括将天然气与含有物理和化学吸收剂的液体混合物接触的步骤。在这种方法中，连续用两种不同的包含物理吸收剂和化学吸收剂的液体混合物在两个步骤中在高压下处理气体混合物。典型的化学吸收剂是叔胺，特别是其中包含至少一个羟烷基的叔胺。三乙醇胺、二乙基乙醇胺(DEMEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)是非常适合的。典型的物理吸收剂是碳酸亚丙酯N-甲基砒咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚乙二醇二甲醚。四甘醇二甲醚和环丁砜是非常适合的。在US-A-4372925和在教科书如Gas Purification，5th ed./Arthur Kohl and RichardNielsen，1997，Gulf Publishing Company，ISBN 0-88415-220-0第1章中均详细描述了这类方法的例子。
在将气体转换成合成气之前，在步骤(b)中将具有3或更多个碳原子的烃化合物从天然气中分离出来。优选通过将气体冷却到这些烃液化的温度和压力条件下进行分离。然后可容易地将液体产品与气体分离。可以优选通过靠液氮间接热交换进行冷却。液氮优选可以为分离空气以得到用于步骤(c)中纯氧时获得的过量氮。更优选的方法是在利用气体制备合成气之前通过降低压力、分离冷凝的C3+烃和任选升高压力水平。优选将气体从超过50巴的压力降低到低于40巴的压力，优选低于30巴。在液体烃分离之后，将气体压力增加到高于50巴的水平，优选在50和80巴之间。可以将由此得到的C3和C4烃与从步骤(d)中制备的产品中分离出来的LPG产品混合。
在步骤(c)中通过部分氧化和/或蒸汽/甲烷重整由步骤(a)中得到的气体制备用于费-托反应的合成气。
为了调整合成气中的H2/CO比，可以将二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化工艺中。合成气的H2/CO比适当地在1.3-2.3之间，优选在1.6-2.1之间。如果需要，可以通过蒸汽甲烷重整制备(少量)附加量的氢气，优选结合水气变换反应。也可以将附加的氢气用于其它工艺如加氢裂化。
在另一个实施方案中，可以通过从合成气中除去氢气而将在催化氧化步骤中得到的合成气的H2/CO比降低。通过如变压吸附或低温工艺等常规技术可以做到这点。优先的选择是膜分离技术。可以将部分氢气用于尤其是费-托反应重烃馏分的加氢裂化步骤。
用上述的这种方式得到的合成气，通常具有900-1400℃的温度，将其冷却到100-500℃之间，适当地在150-450℃之间，优选在300-400℃之间，优选在如以蒸汽形式同时发电下进行。用常规热交换器尤其是管式热交换器进一步冷却到40-130℃，优选在50-100℃之间。可以使用保护床(guard bed)从合成气中除去任何杂质。尤其可以使用特定催化剂来除去所有微量HCN和/或NH3。可以通过用铁和/或锌氧化物的吸收工艺除去可能仍然存在于步骤(c)中所用气体中的微量硫。
主要包括氢气、一氧化碳和任选氮的净化气体混合物在催化转化段中与适当的催化剂接触，其中形成通常为液体的烃。
本领域技术人员熟知步骤(d)中用于将包含氢气和一氧化碳的混合物催化转化成烃的催化剂，并且通常将其称为费-托催化剂。用于该方法的催化剂常包括元素周期表第VIII族的金属作为催化活性组分。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。考虑到能制备重费-托烃，钴是优选的催化活性金属。如前所述，优选的烃质原料为天然气或伴生气体。由于这些原料通常产生H2/CO比大约为2的合成气，钴是非常好的费-托催化剂，因为这类催化剂的使用比大约也是2。
优选在多孔载体上负载催化活性金属。多孔载体可以选自本领域中熟知的任何适合的难熔金属氧化物或硅酸盐或它们的组合。优选的多孔载体的具体例子包括硅石、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化镓(gallia)和它们的混合物，尤其硅石、氧化铝和二氧化钛。
在载体上的催化活性金属量优选为每100pbw载体材料3-300pbw的范围，更优选10-80pbw，尤其为20-60pbw。
如果需要，催化剂也可以包括一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。适合的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或锕系元素和镧系元素。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是非常合适的促进剂。用于制备本发明所用蜡的催化剂的特别优选的金属氧化物促进剂是锰和锆氧化物。适合的金属促进剂可以选自元素周期表的第VIIB或VIII族。铼和第VIII族贵金属是特别适合的，以铂和钯为特别优选。存在于催化剂中的促进剂量适当为每100pbw载体0.01-100pbw，优选0.1-40pbw，更优选1-20pbw。最优选的促进剂选自钒、锰、铼、锆和铂。
催化活性金属和如果存在的促进剂，可以通过如浸渍、捏和和挤出的任何合适的处理沉积在载体材料上。在金属和(如果适合的)促进剂沉积在载体材料上之后，通常对负载载体进行煅烧。煅烧处理的作用是除去结晶水、分解挥发性的分解产物和将有机和无机化合物转化为它们各自的氧化物。在煅烧之后，可以通过使催化剂与氢气或含氢气体接触而活化所得到的催化剂，典型地在约200-350℃的温度下进行。用于制备费-托催化剂的其它方法包括捏和/研磨、挤压、干燥/煅烧和活化。
可在本领域中已知的常规合成条件下进行催化转化过程。典型地，可以在温度范围150-300℃，优选180-260℃下实现催化转化。用于催化转化过程的典型总压为1-200巴(绝对)，更优选为10-70巴(绝对)。在催化转化过程中，形成尤其超过75wt％的C5+，优选超过85wt％的C5+烃。根据催化剂和转化条件，重质蜡(C20+)的量可以高达60wt％，有时高达70wt％，而有时甚至高到85wt％。优选使用钴催化剂，使用低的H2/CO比(尤其是1.7，或甚至更低)和使用低温(190-240℃)，任选与高压组合。为了避免任何焦炭生成，优选使用至少0.3的H2/CO比。尤其优选在一定条件下进行费-托反应，使得到的具有至少20个碳原子的产物的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。优选费-托烃物流包括至少40wt％C30+，优选50wt％，更优选55wt％，并且C60+/C30+重量比为至少0.35，优选0.45，更优选0.55。
优选使用费-托催化剂，其能产生大量的链烷烃，更优选基本不带支链的链烷烃。用于该目的最合适的催化剂是含钴费-托催化剂。在文献中描述了这样的催化剂，如见AU698392和WO-A-9934917。
费-托方法可以是浆液FT方法或固定床FT方法，尤其是多管固定床。
可直接通过蒸馏由步骤(d)得到的产品中分离出链烷烃产品。为了除去可能负面影响用作蒸汽裂化器原料的最终混合物性质的任何烯烃和氧化化合物，优选首先使该馏分加氢。也可以从加氢裂化步骤的流出物分离出链烷烃产品，所述加氢裂化步骤针对步骤(d)中得到的产品的全部或部分进行。这种链烷烃产品将包括大量的异构链烷烃。在链烷烃产品中异构链烷烃与正链烷烃的比优选小于0.5，更优选小于0.3。
链烷烃产品优选包括超过90wt％的C5至在370℃下沸腾的化合物。更优选链烷烃产品在石脑油范围沸腾，优选包括超过90wt％的从C5开始至在204℃下沸腾的化合物。
在步骤(e)中将链烷烃产品与步骤(b)中得到的C3+馏分或C5+馏分混合。步骤(d)的产物相对于步骤(b)的产物的重量比优选在30∶1至5∶1之间。所得到的混合物优选具有如下性质：
比重为0.65-0.74，
塞波特色度超过+20，
不饱和化合物＜1体积％，
链烷烃含量为65％-100体积％。
异构-正构链烷烃比小于0.5，
硫含量为50-650ppm，优选为100-650ppm，
终沸点为150-204℃，和
在37.8℃时的里德(Reid)蒸气压不超过13psi。
本发明还涉及通过本发明的方法得到的混合物作为蒸汽裂化器原料制备低级烯烃尤其是丙稀和/或乙烯的用途。
图1说明了本发明的方法。在物料捕集器1中从含硫天然气11分离出油田冷凝物12。在分离器2中将油田冷凝物12分离成低沸点馏分13和高沸点馏分14。将馏分14供给任选的冷凝物精炼厂。在萨菲努尔(Sulfinol)装置4中从贫含冷凝物的天然气15中除去硫。在分离器单元5中将C3+烃17从贫含硫的气体16分离出来。通过蒸馏装置6将烃17进一步分成C3与C4物流19和主要包含C5+烃的物流18。
在合成气制备单元7中利用净化了的气体20来获得合成气21。将该合成气21用作费-托反应步骤8中的原料，其中得到链烷烃产品22。将该产品分离成不同沸点的馏分，包括沸点低于石脑油馏分24的馏分(馏分23)和高于石脑油馏分的馏分(馏分25和26)。在混合单元10中将石脑油馏分24与馏分13和18混合，得到本发明的蒸汽裂化器原料27。