含有烯酰吗啉的杀菌组合物 【技术领域】
本发明涉及一种含有烯酰吗啉和福代锌或二羧酸铜作为活性成分的增效杀菌组合物及其防治农作物真菌或细菌病害的应用。
技术背景
随着我国农业生产不断地发展，尤其是发展“菜蓝子”工程和进行农业产业结构的改革，不仅要大力发展经济作物的种植，提高农业产品的产量，而且在农产品的出口质量上也提出更高的要求，促进农产品对外出口，因而对农药杀菌剂的需求也不断增加。在我国经济作物生产中遭到由卵菌纲真菌侵袭而产生的霜霉病、疫病，发生面积大，危害严重。
在我国防治霜霉病和疫病的主要药剂是甲霜灵系列制剂(其中以甲霜锰锌为主)，但由于使用多年，已产生较重的抗药性，其防治效果已不尽人意，必须要找到更好的药剂，逐步替代甲霜灵系列制剂，其中最有可能的是要属于烯酰吗啉系列制剂。
关于含有的烯酰吗啉杀菌混合物已有报道，例如CN10298142C公开了目前在国内市场使用的烯酰吗啉与代森锰锌的混配制剂(安克)，用于防治作物的霜霉病与疫病，且有良好的防治效果，但是该药剂价格高，造成用户成本较高，制约了其大量推广应用。
另外，CN1311997A涉及一种杀菌组合物，其中，公开了烯酰吗啉与内吸杀菌剂如多菌灵或甲基硫菌灵和接触性杀菌剂如福美双或福美锌的组合；CN1371606A涉及一种杀菌组合物，其中，公开了烯酰吗啉与百菌清地组合；CN1276157A涉及一种杀菌组合物，其中公开了烯酰吗啉与包括至少一种选自以下的无机铜或有机铜杀菌剂的组合：氢氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜、硫酸四氨络合铜、柠檬酸铜、松脂酸铜、硝基腐殖酸铜。
但是，目前的药剂防治霜霉病与疫霉病尚不能令人满意，因此，仍就需要更好的防治霜霉病与疫霉病的杀菌剂。
本发明者为了获得较好地防治霜霉病与疫霉病的药剂，对杀菌剂进行了深入细致的研究，结果意外发现，保护性杀菌剂福代锌、二羧酸铜与内吸杀菌剂烯酰吗啉组合具有显著的增效作用，使杀菌组合的杀菌效果有显著地提高，且能延缓其产生抗药性，于是完成了本发明。
技术内容
本发明的目的是提供一种杀菌组合物，它含有增效有效量的烯酰吗啉与福代锌或二羧酸铜作为活性成分。
本发明的另一目的是提供所述杀菌组合物防治农作物病害的用途，特别是用于防治由藻菌纲等真菌在葡萄、黄瓜、蕃茄、马铃薯等多种作物上产生的霜霉病、疫霉病等病害，并兼治细菌性病害如黄瓜细菌性角斑病等病害。
烯酰吗啉是已知的内吸杀菌剂(下称式I化合物)，其化学名称为(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基-丙烯酰)吗啉。
福代锌(polycirdamate)是已知的保护性杀菌剂(下称式II化合物)，其化学名称为双(N-二甲基二硫代氨基甲酸)乙撑双(二硫代氨基甲酸)二锌盐。
可用于本发明的保护性杀菌剂二羧酸铜(下称式III化合物)选自：C4-C6-二羧酸铜如丁二酸铜、戊二酸铜、己二酸铜及其混合物，优选的是其混合物。
烯酰吗啉和有机金属杀菌剂如福代锌或二羧酸铜作为杀菌剂是已知的，但是，出人意外的是，将烯酰吗啉与福代锌或二羧酸铜组合具有增效作用。
本发明的组合物兼有预防和治疗作用，适用于多种作物如：葡萄、黄瓜、蕃茄、马铃薯、烟草、啤酒花及一些蔬菜等作物的病害防治。
本发明组合物含有增效有效量的所述活性成分组合，且活性成分间比例可以是任意的，只要能产生增效作用即可。一般而言，本发明的组合物中活性组分重量比为式I∶式II或式III＝1∶50至10∶1，优选为1∶1-20，更优选的是式I∶式II＝1∶1-7，式I∶式III＝1∶1-10，特别优选的是式I∶式II＝1∶5，式I∶式III＝1∶5-7。
本发明组合可以配制成常规制剂如水悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂和水分分散颗粒剂。施用形式取决于特定的使用；在各种情况下，须保证它们的分散尽可能的细微和均匀。
这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与表面活性剂和/或载体混合而制备。
适合的表面活性物质是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇以及脂肪醇醚的盐，磺化萘和其衍生物与甲醛的的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
含水的施用形式可以通过加水，由例如可湿性粉剂或水可分散颗粒剂制备。
粉剂、撒施剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨而生产。
粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将活性化合物粘合到固体载体上而制备。
固体载体是矿石土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，研碎的合成材料、化肥，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。在直接可用制剂中的活性化合物浓度可以在相对宽的范围内变化。
通常，组合物含有按重量计0.01至90％的活性成分。一般而言，活性组分在固体制剂中的含量为1-80％，在液体制剂中的含量为1-60％。
防治农作物病害时，制剂含有按重量计0.0001至10％，优选按重量计0.01至1％的活性化合物是优选的。
本发明组合物施用剂量，根据不同的作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为50-1500ga.i./ha，优选为100-750ga.i./ha。一般采用叶面施用，例如叶面喷雾处理。也可以作其它处理如拌种、灌根等，在这种情况下，可以根据需要调整施用剂量。例如在土壤处理施用时，施用剂量介于100-3000ga.i./ha的范围内。
【具体实施方式】
本发明用如下的非限定性实施例对本发明作进一步说明，实施例中百分数皆为重量百分比(除非另有说明)。
实施例1可湿性粉剂
烯酰吗啉 10％
福代锌 50％
十二烷基硫酸钠 2％
木质素磺酸钙 8％
凹凸棒土 30％
将以上各组分充分地混合在一起，在气流粉碎机中进行粉碎，粒子在5μm以下。
实施例2湿性粉剂
烯酰吗啉 10％
混合二元酸铜(DT) 70％
烷基萘磺酸盐 2％
木质素磺酸钙 10％
凹凸棒土 8％
将以上各组分充分地混合在一起，在气流粉碎机中进行粉碎，粒子在5μm以下。
本发明用以下试验实施例说明本发明组合的增效作用。
试验例1烯酰吗啉(式I)与福代锌(式II)联合毒力测定
供试菌
黄瓜霜霉病(Psenudoperonos pora.Cubensis)
供试黄瓜品种
“山东密刺”，黄瓜盆栽在温室中培养至两片真叶平展期。
试验浓度设计
组合药剂及福代锌单剂的试验浓度为80、40、20、10、5μg/ml五个浓度，烯酰吗啉处理浓度为40、20、10、5、2.5μg/ml，另设不加药的空白对照，每个处理4次重复。
试验方法
选择生长整齐一致的盆栽黄瓜的第二片真叶，剪下后在叶柄处加湿棉球放至培养皿中，按上面所设浓度在作物喷雾机上进行喷雾处理，待叶片药液晾干后于第二天接种黄瓜霜霉病病菌，然后放置作物培养箱中培养。
培养条件
培养温度：昼28℃，夜23℃。培养时间：6天。
调查及计数方法
在培养箱中保湿培养6天后调查防治效果，按农业部药检所《农药田间试验准则一》的分级标准分级记载，以病情指数计算防治效果，并求出毒力
回归方程及EC90，依照Wadley杀菌剂混剂联合作用评价法，计算两个单剂混合后相互作用的比值。
试验结果见下表1。
表1.烯酰吗啉与福代锌联合毒力测定结果 处理 重量比 毒力回归方程 EC90 R 烯酰吗啉∶福代锌 烯酰吗啉单剂 福代锌单剂 1∶5 - - Y＝2.893+1.067X Y＝3.490+0.684X Y＝0.474+0.895X 23.909 23.886 59.274 1.987 - - 空白对照 (病指) 100％ --
试验结果表明：烯酰吗啉、福代锌重量比为1∶5时，其相互作用比值分别为1.985，根据GiSi(1985)提出的杀菌剂相互作用理论，具有明显增效作用。
试验例2烯酰吗啉(式I)与混合二元酸铜(式III)联合毒力测定
供试菌、供试黄瓜品种、药剂复配配比设计均与例1相同。
试验浓度设计
组合药剂处理量为160、80、40、20、10μg/ml；烯酰吗啉单剂的剂量为40、20、10、5、2.5μg/ml，混合二元酸铜(DT)处理浓度为640、320、160、80、40μg/ml，另设不加药的空白对照，每处理4次重复。
试验方法、培养条件、调查及设数方法均与试验例1相同。
试验结果见表2。
表2.烯酰吗啉与DT联合毒力测定结果 处理 重量比 毒力回归方程 EC90 R 烯酰吗啉∶DT 烯酰吗啉∶DT 烯酰吗啉单剂 DT单剂 1∶5 1∶7 - - Y＝3.667+0.610X Y＝3.912+0.539X Y＝3.692+0.810X Y＝2.066+0.713X 72.597 81.004 24.496 370.533 1.552 1.654 - - 空白对照 (病指) 100％ - -
试验结果表明：烯酰吗啉与DT重量比为1∶5、1∶7时，其相互作用比值分别为1.522、1.654，根据GiSi(1985)提出的杀菌剂相互作用理论，具有明显增效作用。
烯酰吗啉为高效内吸性杀菌剂，具有很强的杀菌活性，它与保护性杀菌剂福美锌、混合二元酸铜(DT)组合的杀菌组合物具有增效作用，在有效防治卵菌病害的同时，对同期发生的植物细菌病害也有很好的防治效果，更能保证在农业生产中稳定的发挥作用，同时对新型杀菌剂烯酰吗啉的抗性治理也有重要意义。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。