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1、10申请公布号CN104162429A43申请公布日20141126CN104162429A21申请号201410409280122申请日20140819B01J23/75200601C10G2/0020060171申请人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市迎泽区桃园南路27号72发明人李德宝刘岩贾丽涛侯博肖勇林明桂74专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司14101代理人刘宝贤54发明名称一种费托合成钴基催化剂及其应用57摘要一种费托合成钴基催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴氧化钴以金属计，钴为1030WT，其余为氧化物载体；通过在溶胶凝胶法制备催化剂载体过程。
2、引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低钴基催化剂的在线还原温度。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104162429ACN104162429A1/1页21一种费托合成钴基催化剂,其特征在于催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴氧化钴以金属计，钴为1030WT，其余为氧化物载体；并由如下方法制备1按最终催化剂组成，称取铝源、硅源、锆源或钛源物质，配置成012MOL/L的。
3、水溶液，搅拌下加入0012MOL水解剂到该溶液，保持温度5090，保持时间16H，制得铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶；2按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐，加去离子水配制成溶液；3按碳源钴盐重量比为0221，称取碳源粉体溶于蒸馏水中，搅拌，形成悬浊液，在5090下糊化054H；4保持步骤3糊化温度，将步骤1制得的铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶缓慢加入到糊化的碳源粉体中，保持14H；5停止搅拌，室温下老化1248H，得到凝胶；6将所得凝胶放于60120下干燥624H，得到干凝胶；7将所得干凝胶于惰性气氛下，在350800下焙烧28H，制得含炭载体；8将步骤2的钴盐溶液等体积浸渍于含炭载体；9将步。
4、骤8所得于60120下干燥612H，干燥后，于惰性气氛下，在200400下焙烧210H，待降至室温钝化212H，制得最终催化剂。2如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于所述的氧化物载体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛。3如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤1所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种，锆源为正丙醇锆、异丙醇锆中的一种，钛源为钛酸乙酯、钛酸四丁酯中的一种。4如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于如步骤1所述水解剂为硝酸、硫酸、氢氧化钾中的一种。5如权利要求1所述的一种费托合。
5、成钴基催化剂,其特征在于步骤2所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种。6如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤3所述碳源为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种。7如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤7及步骤9所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。8如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤9所述钝化的钝化气为氮与氧混合气，其中氧体积含量为1020。9如权利要求18任一项所述的一种费托合成钴基催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于固定床反应器进行费托合成反应，还原条件为180250，0210MPA，氢气体积空速5001500H1，恒温624H；反。
6、应条件为H2/CO摩尔比在1530之间，反应温度为180240，压力为1030MPA，空速为5005000H1。权利要求书CN104162429A1/5页3一种费托合成钴基催化剂及其应用技术领域0001本发明涉及一种费托合成催化剂，具体地说是一种钴基费托合成催化剂及其应用。技术背景0002钴基固定床、铁基浆态床及流化床费托合成技术是目前实现商业化应用的煤制油技术。其中钴基催化剂具有原料适应性强、催化剂稳定性好和可再生利用的优点，产品具有甲烷选择性低、C5选择性高和水煤气变换反应活性低的优点，因而钴基费托合成油已经成为煤制油领域新的技术制高点和竞争点。尽管如此，钴基催化剂存在着低温运转和高温还原。
7、的矛盾和技术障碍，使得对反应器材质要求和反应工艺匹配的要求极大提高。构造特定催化体系，实现钴基催化剂的原位还原，可以有效解决催化剂低温运转和高温还原的技术障碍，显著降低反应器制造难度，有效拓宽技术应用领域，经检索，目前尚未有相关专利或文章报道。发明内容0003本发明的目的在于提供一种用于固定床反应器并能在低温下进行还原的钴基费托合成催化剂及其应用。0004本发明通过在溶胶凝胶法制备催化剂载体过程引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低钴基催化剂的在线还原温度，同时有机。
8、碳源在焙烧碳化及还原钴的过程还可以起到催化剂扩孔的作用。0005本发明催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴氧化钴以金属计，钴为1030WT，其余为氧化物载体；0006氧化物载体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛。0007本发明催化剂的具体制备方法如下00081按最终催化剂组成，称取铝源、硅源、锆源或钛源物质，配置成012MOL/L的水溶液，搅拌下加入0012MOL水解剂到该溶液，保持温度5090，保持时间16H，制得铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶；00092按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐，加去离子水配制成溶液；00103按碳源钴盐W/W0221，称取碳源粉体溶于蒸馏水中，搅。
9、拌，形成悬浊液，在5090下糊化054H；00114保持步骤3糊化温度，将步骤1制得的铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶缓慢加入到糊化的碳源粉体中，保持14H；00125停止搅拌，室温下老化1248H，得到凝胶；00136将所得凝胶放于干燥箱中于60120下干燥624H，得到干凝胶；00147将所得干凝胶置于管式炉，于惰性气氛下，在350800下焙烧28H，制得含说明书CN104162429A2/5页4炭载体；00158将步骤2的钴盐溶液等体积浸渍于上述载体；00169将步骤8所得置于干燥箱中，于60120下干燥612H，干燥后，于惰性气氛下，在200400下焙烧210H，待降至室温钝化212H，。
10、制得最终催化剂。0017如步骤1所述，铝源为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠等的一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等的一种，锆源为正丙醇锆、异丙醇锆等的一种，钛源为钛酸乙酯、钛酸四丁酯等的一种；水解剂为硝酸、硫酸、氢氧化钾、等的一种。0018如步骤2所述，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴等的一种。0019如步骤3所述，碳源为淀粉、甲基纤维素、田菁粉等的一种。0020如步骤7及步骤9所述，惰性气氛为氮气、氩气、氦气等的一种。0021如步骤9所述，钝化所用的钝化气为氮与氧混合气，氧含量为1020V/V。0022本发明制得的催化剂应用于固定床反应器进行费托合成反应。还原条件为180250，0210M。
11、PA，氢气体积空速5001500H1，恒温624H；反应条件为H2/COMOL在1530之间，反应温度为180240，压力为1030MPA，空速为5005000H1。0023本发明催化剂具有如下优点00241催化剂在焙烧过程实现深度还原，反应时只需较低温度还原表面氧化的氧化钴，降低了还原温度，降低了对反应器材质的要求，扩大了费托反应在反应器改造的应用领域。00252制备的催化剂具有发达的孔道结构和较大的比表面积。具体实施方式0026实施例10027按ZRO2占最终催化剂组成的70WT，称正丙醇锆，配制成20MOL/L的水溶液，搅拌下加入001MOL水解剂硫酸到该溶液，保持温度50，保持时间6H。
12、，制得锆溶胶；按CO占最终催化剂的30WT，称取CONO326H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉硝酸钴W/W051，搅拌，形成悬浊液，其中，在90下糊化04H，保持糊化温度，将锆溶胶缓慢加入到糊化的田菁粉中，保持1H，停止搅拌，室温下老化12H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于60下干燥24H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在600下焙烧4H，制得含炭载体。0028将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于80下干燥16H，干燥后，于氮气气氛下，在250下焙烧8H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，。
13、氧含量为5V/V，钝化3H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COZRO23070。0029取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为180，05MPA，500H1V/V，氢气，恒温12H。反应条件为180，10MPA，500H1V/V，H2/COMOL1。反应结果见表1。0030实施例20031按AL2O3最终催化剂组成的75WT，称取一定量的异丙醇铝，配制成18MOL/L的水溶液，搅拌下加入005MOL水解剂硝酸到该溶液，保持温度60，保持时间5H，制得说明书CN104162429A3/5页5铝溶胶；按CO占最终催化剂的25WT，称取一定量的COCH3COO24H2O，加去离子水配制成。
14、溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的甲基纤维素溶于蒸馏水中，其中甲基纤维素醋酸钴W/W021，搅拌，形成悬浊液，在80下糊化1H，保持糊化温度，将铝溶胶缓慢加入到糊化的甲基纤维素粉体中，保持2H，停止搅拌，室温下老化24H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于70下干燥18H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氮气气氛下，在800下焙烧2H，制得含炭载体。0032将配制好的醋酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于90下干燥12H，干燥后，于氩气气氛下，在350下焙烧6H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为15V/V，钝化4H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COAL。
15、2O32575。0033取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为200，05MPA，1000H1V/V，氢气，恒温24H。反应条件为190，15MPA，1000H1V/V，H2/COMOL15。反应结果见表1。0034实施例30035按SIO2占最终催化剂组成的80WT，称取一定量的正硅酸乙酯，配制成15MOL/L的水溶液，搅拌下加入01MOL水解剂硝酸到该溶液，保持温度70，保持时间4H，制得硅溶胶；按CO占最终催化剂的20WT，称取一定量的COSO47H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的甲基纤维素粉体溶于蒸馏水中，其中甲基纤维素硫酸钴W/W0751，。
16、搅拌，形成悬浊液，在70下糊化2H，保持糊化温度，将硅溶胶缓慢加入到糊化的甲基纤维素中，保持3H，停止搅拌，室温下老化36H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于80下干燥14H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氩气气氛下，在700下焙烧3H，制得含炭载体。0036将配制好的硫酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于110下干燥10H，干燥后，于氦气气氛下，在450下焙烧4H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为20V/V，钝化2H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COSIO22080。0037取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为190，03MPA，1500H1V。
17、/V，氢气，恒温12H。反应条件为2000，18MPA，1500H1V/V，H2/COMOL18。反应结果见表1。0038实施例40039按TIO2占最终催化剂组成的85WT，称取一定量的钛酸四丁酯，配制成12MOL/L的水溶液，搅拌下加入05MOL水解剂KOH到该溶液，保持温度80，保持时间3H，制得钛溶胶；按CO占最终催化剂的15WT，称取一定量的CONO326H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉硝酸钴W/W11，搅拌，形成悬浊液，在65下糊化3H，保持糊化温度，将钛溶胶缓慢加入到糊化的田菁粉中，保持4H，停止搅拌，室温下老化4。
18、8H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于100下干燥12H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氮气气氛下，在500下焙烧5H，制得含炭载体。0040将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于120下干燥6H，干燥后，于氮气气氛下，在800下焙烧2H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为12V/V，钝化5H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COTIO21585。说明书CN104162429A4/5页60041取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为210，07MPA，1200H1V/V，氢气，恒温18H。反应条件为210，21MPA，2000H1V/V，H2/。
19、COMOL2。反应结果见表1。0042实施例50043按ZRO2占最终催化剂组成的73WT，称取一定量的异丙醇锆，配制成10MOL/L的水溶液，搅拌下加入10MOL水解剂硫酸到该溶液，保持温度90，保持时间1H，制得锆溶胶；按CO占最终催化剂的27WT，称取一定量的COCH3COO24H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的淀粉溶于蒸馏水中，其中淀粉醋酸钴W/W1251，搅拌，形成悬浊液，在50下糊化4H，保持糊化温度，将锆溶胶缓慢加入到糊化的淀粉中，保持2H，停止搅拌，室温下老化36H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于120下干燥12H，得到干凝胶；将所得干凝胶。
20、置于管式炉，于氦气气氛下，在400下焙烧6H，制得含炭载体。0044将配制好的醋酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于100下干燥10H，干燥后，于氮气气氛下，在550下焙烧5H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为10V/V，钝化8H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COZRO22773。0045取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为220，08MPA，1300H1V/V，氢气，恒温10H。反应条件为220，25MPA，3000H1V/V，H2/COMOL22。反应结果见表1。0046实施例60047按SIO2占最终催化剂组成的83WT，称取一定量的正硅酸丙酯，配制。
21、成05MOL/L的水溶液，搅拌下加入15MOL水解剂硫酸到该溶液，保持温度85，保持时间3H，制得硅溶胶；按CO占最终催化剂的17WT，称取一定量的CONO326H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的淀粉溶于蒸馏水中，其中淀粉硝酸钴W/W151，搅拌，形成悬浊液，在55下糊化35H，保持糊化温度，将硅溶胶缓慢加入到糊化的淀粉中，保持1H，停止搅拌，室温下老化48H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于110下干燥6H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在350下焙烧8H，制得含炭载体。0048将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中。
22、，于70下干燥14H，干燥后，于氩气气氛下，在650下焙烧4H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为16V/V，钝化4H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COSIO21783。0049取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为230，09MPA，800H1V/V，氢气，恒温6H。反应条件为230，28MPA，4000H1V/V，H2/COMOL25。反应结果见表1。0050实施例70051按TIO2占最终催化剂组成的81WT，称取一定量的钛酸乙酯，配制成02MOL/L的水溶液，搅拌下加入20MOL水解剂硝酸到该溶液，保持温度75，保持时间4H，制得钛溶胶；按CO占最终催化剂的19WT。
23、，称取一定量的COSO47H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉硫酸钴W/W21，搅拌，形成悬浊液，在75下糊化25H，保持糊化温度，将钛溶胶缓慢加入到说明书CN104162429A5/5页7糊化的田菁粉中，保持3H，停止搅拌，室温下老化24H，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于95下干燥10H，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在450下焙烧5H，制得含炭载体。0052将配制好的硫酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于80下干燥10H，干燥后，于氦气气氛下，在750下焙烧3H，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为8V/V，钝化10H，制得最终催化剂，催化剂重量组成为COTIO21981。0053取上述催化剂10G于固定床反应器还原，还原条件为240，10MPA，700H1V/V，氢气，恒温16H。反应条件为240，30MPA，5000H1V/V，H2/COMOL3。反应结果见表1。0054表1催化剂反应结果0055说明书CN104162429A。