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1、10申请公布号CN104164032A43申请公布日20141126CN104164032A21申请号201410385073722申请日20140807C08L31/04200601C08K3/22200601C08K5/5415200601C08K5/098200601C08L51/06200601H01B7/295200601H01B3/4420060171申请人上海三承高分子材料科技有限公司地址201614上海市松江区港业路158号72发明人熊小勇张宇74专利代理机构上海翼胜专利商标事务所普通合伙31218代理人翟羽54发明名称高性能阻燃型电缆护套材料及其制备方法57摘要本发明公开一种。
2、高性能阻燃型电缆护套材料及其制备方法，其包括按质量百分比计的下列成分基体树脂2535，所述基体树脂为乙烯乙酸乙烯共聚物EVA树脂；阻燃剂5560，所述阻燃剂包括MGOH2和ALOH3；偶联剂0515，所述偶联剂为硅烷偶联剂；润滑剂2535，所述润滑剂包括硅酮和硬脂酸钙；抗氧剂0102，所述抗氧化剂为B215；相容剂510，所述相容剂为马来酸酐接枝。本发明提供的阻燃级电缆护套料能适用于轨道交通用的讯息传输电缆的外层护套料，阻燃功能优异，具有超高氧指数且仍具有较高的物理性能，其氧指数达到40，远高于行业内阻燃性氧指数不超过30的现状。制备工艺简单经济，环保节能，具有广阔的市场前景。51INTCL权。
3、利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104164032ACN104164032A1/1页21一种高性能阻燃型电缆护套材料，其特征在于，其包括按质量百分比计的下列成分基体树脂2535，所述基体树脂为乙烯乙酸乙烯共聚物EVA树脂；阻燃剂5560，所述阻燃剂包括MGOH2和ALOH3；偶联剂0515，所述偶联剂为硅烷偶联剂；润滑剂2535，所述润滑剂包括硅酮和硬脂酸钙；抗氧剂0102，所述抗氧化剂为B215；相容剂510，所述相容剂为马来酸酐接枝。2根据权利要求1所述的一种高性能阻燃型电缆护套材料，其特征在于，其包括按质量百。
4、分比计的下列成分基体树脂31，所述基体树脂为乙烯乙酸乙烯共聚物EVA树脂；阻燃剂60，所述阻燃剂包括MGOH2和ALOH3；偶联剂14，所述偶联剂为硅烷偶联剂；润滑剂25，所述润滑剂包括硅酮和硬脂酸钙；抗氧剂01，所述抗氧化剂为B215；相容剂5，所述相容剂为马来酸酐接枝。3根据权利要求1所述的一种高性能阻燃型电缆护套材料，其特征在于，MGOH2ALOH3的质量百分比为3121。4权利要求1或2所述的一种高性能阻燃型电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1阻燃剂偶联处理，先将权利要求1或2所述的阻燃剂粉体干燥，投入高速搅拌机，加热，用乙醇体积比11稀释处理的偶联剂喷洒于粉体，持续搅拌。
5、，将处理液进行过滤，干燥后研磨，即得到表面处理的阻燃剂；2称取权利要求1或2所述的基体树脂在高速混合机中搅拌均匀，然后加入步骤1处理过的阻燃剂，再投入权利要求1或2所述的润滑剂及抗氧剂和相容剂，在高速捏合机中搅拌；3将搅拌好的物料投入至排气式双螺杆挤出机中挤出造粒。5根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3造粒时，加料段温度为6580，中间塑化段温度控制在100110，机头温度控制在110115，口模温度控制在120130，螺杆转速控制在250转/分左右，机头采取双层滤网，各层网孔为“12080”，且需每班次12H一换，造粒时需保持口模料孔干净，机头用飞刀切粒，水槽冷却，沸腾干燥除去水。
6、分。权利要求书CN104164032A1/8页3高性能阻燃型电缆护套材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及化工领域，更具体地讲，涉及一种低烟无卤高性能阻燃型电缆护套材料。背景技术0002据统计，我国19992013年的15年间，全国共发生火灾16335万起，其中电气等电缆引起的火灾3842万起，占火灾总起数的2352。而在2013年全国全年共发生电气电缆火灾工521万起，更是占到火灾总数的3251。民用或者公共场所设施的电缆火灾无论是发生起数还是直接经济损失都占据了各类火灾的首位。在这些火灾中，因火灾引起的线缆燃烧后散发出的有毒气体导致大量人员伤亡，烟雾扩散速度快，能见度低，并阻碍消防人员。
7、的灭火工作，因此在设计中正确选用电线电缆，重视塑料阻燃的同时，还必须进行抑烟处理，使塑料达到阻燃及消烟双重目的，防止电线电缆的燃烧和降低电线电缆造成的危害，是非常重要的。0003基于有毒有烟电缆在火灾时引起的危害，我们采用低烟无卤阻燃电线电缆，同时采用交联工艺来保证电缆材料的机械性能，是非常必要的。0004目前，我国的低烟无卤阻燃电线电缆料主要依赖进口，价格昂贵，应用受到一定的限制。随着我国经济建设的快速发展，对安全性能要求的提高，对低烟无卤阻燃电线电缆的需求越来越大，低烟无卤阻燃电线电缆料是今后阻燃电线电缆的重点发展方向。0005低烟无卤阻燃聚烯烃是采用吸热和金属氧化物隔氧的方法来阻燃的，其。
8、阻燃机理一是电线电缆燃烧时，表面的氢氧化物发生分解反应，该反应是吸热反应，吸收周围空气中大量热量，降低了电线电缆表面的温度；二是生产的水分子，也吸收了电线电缆表面的大量热量；三是产生的金属氧化物结壳，阻止了氧气与有机物的再一次接触。0006其反应式如下0007MGOH2MGOH2O吸热00082ALOH3AL2O33H2O吸热0009聚合物的燃烧过程是一个及其复杂的热氧化反应过程，导致燃烧的大致分为热、氧、可燃物体。塑料阻燃的基本原理在于干扰氧化、热、可燃物体三个维持燃烧的基本因素，阻燃剂对聚合物的阻燃行为，主要是通过冷却降低反应温度、隔绝隔绝氧气及终止反应消灭可燃物体等几个方面来实现的。00。
9、10高聚物的燃烧过程，大体上可分为五步，即预热，降解，分解，着火和燃烧。在外界热源的作用下，被加热了的材料升温；当达到一定的温度时，高分子链上的弱链断裂，释放出可燃性的小分子气体，当这些可燃性小分子气体到了一定浓度时，便点燃着火，继而火焰向四周蔓延扩散。掺有ALOH3的高聚物虽在230开始降解，但当温度升至250300时，ALOH3便大量吸热并释放水汽，使高聚物升温速度减慢，降解减缓，这是添加阻燃级能阻燃的主要因素。次要因素则是受热分解释放出的水汽，冲稀了可燃气体，从而形成炭化保护膜，既阻挡了氧气的进入，又阻挡了可燃气体的逸出。该炭化过程还避免了烟灰的形成，说明书CN104164032A2/8。
10、页4因此具有良好的抑烟功能。0011现有的阻燃级电缆护套料氧指数尚有改进空间。发明内容0012本发明的目的在于提供一种阻燃性能优异，具有超高氧指数的高性能阻燃型电缆护套材料。0013本发明的第二个目的在于提供一种具有超高氧指数的高性能阻燃型电缆护套材料的制备方法。0014为实现本发明第一个目的，本发明公开以下技术方案一种高性能阻燃型电缆护套材料，其特征在于，其包括按质量百分比计的下列成分0015基体树脂2535，所述基体树脂为乙烯乙酸乙烯共聚物EVA树脂；0016阻燃剂5560，所述阻燃剂包括MGOH2和ALOH3；0017偶联剂0515，所述偶联剂为硅烷偶联剂；0018润滑剂2535，所述润。
11、滑剂包括硅酮和硬脂酸钙；0019抗氧剂0102，所述抗氧化剂为B215；0020相容剂510，所述相容剂为马来酸酐接枝。0021作为一个优选方案，其包括按质量百分比计的下列成分0022基体树脂31，所述基体树脂为乙烯乙酸乙烯共聚物EVA树脂；0023阻燃剂60，所述阻燃剂包括MGOH2和ALOH3；0024偶联剂14，所述偶联剂为硅烷偶联剂；0025润滑剂25，所述润滑剂包括硅酮和硬脂酸钙；0026抗氧剂01，所述抗氧化剂为B215；0027相容剂5，所述相容剂为马来酸酐接枝。0028作为一个优选方案，MGOH2ALOH3的质量百分比为3121。0029为实现本发明第二个目的，本发明公开以下技。
12、术方案一种高性能阻燃型电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤00301阻燃剂偶联处理，先将上述阻燃剂粉体干燥，投入高速搅拌机，加热，用乙醇体积比11稀释处理的上述偶联剂喷洒于粉体，持续搅拌，将处理液进行过滤，干燥后研磨，即得到表面处理的阻燃剂；00312称取上述基体树脂在高速混合机中搅拌均匀，然后加入步骤1处理过的阻燃剂，再投入润滑剂及抗氧剂和相容剂，在高速捏合机中搅拌；00323将搅拌好的物料投入至排气式双螺杆挤出机中挤出造粒。0033作为一个优选方案，步骤3造粒时，加料段温度为6580，中间塑化段温度控制在100110，机头温度控制在110115，口模温度控制在120130，螺杆。
13、转速控制在250转/分左右，机头采取双层滤网，各层网孔为“12080”，且需每班次12H一换，造粒时需保持口模料孔干净，机头用飞刀切粒，水槽冷却，沸腾干燥除去水分。00341、氧指数定义0035氧指数，英文简称为OI，指塑料试样像蜡烛状持续燃烧时，氧在氧氮混合气流中所必须的最低含量。其计算公式为氧指数OIO2/O2N2100,其中，O2和N2分说明书CN104164032A3/8页5别表示两种气体的流量。0036塑料材料或制品的氧指数越小，说明其连续燃烧时所需氧气的浓度越低，材料越易燃烧；反之，氧指数越大，其在连续燃烧时所需的氧气的浓度越高，表示材料燃烧越难。一般认为，塑料的氧指数OI在21以。
14、下为可燃性，氧指数在2226为自燃性，氧指数27以上为阻燃性。0037大多数塑料树脂的氧指数值都达不到27，聚乙烯的氧指数是174，必须添加大量的阻燃剂，尤其作为电线电缆包皮时，对阻燃的要求更高，要求氧指数应在2830以上，因此必须对树脂进行阻燃改性。00382、阻燃剂的选择0039阻燃剂选择MGOH2ALOH35560，这种无机阻燃剂的安全性较高,且既能做阻燃剂又可做添料,又具有低烟、无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点。0040氢氧化铝分解温度210320，在200左右脱水，吸收大量燃烧热，从而具有阻燃作用，阻燃效果明显且无毒无烟，需要的添加量较大。0041氢氧化镁热分解温度。
15、340430。热稳定性好，比氢氧化铝的阻燃效果好。其阻燃作用来源于燃烧时会放出大量水蒸气稀释可燃气体浓度，降低着火物温度，隔绝着火物与氧的作用。与氢氧化铝并用能提高其阻燃效果。0042MGOH2与ALOH3两者一起加入，除各自发挥作用，如分解吸热、生产水蒸气冲淡可燃气体浓度、残渣沉积与塑料表面隔离氧化三方面外，MGOH2还有促使塑料表面碳化的作用，而ALOH3也可以促进MGOH2的碳化作用，从而达到协同作用，两者复合比例一般为3121之间，优选31，本产品中优选采用45份的ALOH3，15份的MGOH2配合使用。0043此外，阻燃剂的粒度也对阻燃效果有影响作用，粒度越小，阻燃效果越好，如在LD。
16、PE中加入80份ALOH3阻燃剂，其不同粒度的阻燃效果如下表10044表一粒度与阻燃效果0045粒度50M5M1M氧指数OI2328330046本产品中，我们采用1M的超细ALOH3阻燃剂，来增强阻燃效果。00473、无机阻燃剂的偶联表面改性0048由于氢氧化铝和氢氧化镁其分子的极性较大及分子间的氢键影响，极易团聚，从而影响它与聚合物的混溶性，进一步影响其力学性能，因此要对它们进行表面处理。硅烷偶联剂分子中间存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面链接起来，增加了无机阻燃剂与树脂基料间的结合。0049硅烷偶联剂中以乙烯基硅烷的处理效果较好,对ALO。
17、H3进行表面处理的工艺如下将ALOH3粉体在110干燥10H，投入高速搅拌机，加热至7090，用乙醇体积比11稀释所处理的0515份的偶联剂喷洒于粉体，持续搅拌,时间为1H左右，然后将处理液进行过滤，干燥后研磨，即得到表面处理的ALOH3。0050而MGOH2的表面处理同ALOH3一样。说明书CN104164032A4/8页60051经过分析经表面处理后的阻燃剂和未经处理的阻燃剂与树脂进行混溶性实验，发现经表面处理后的阻燃剂与树脂的混溶性大大改善。这一切都有利于填充物力学性能的提高。据研究，硅烷偶联剂处理阻燃剂主要有三方面的效果，提高与聚合物之间的润湿性能；增强与聚合物的粘结性；形成特殊的界面。
18、层，有缓和聚合物和阻燃剂之间的残余应力的作用；另外，无机阻燃剂进行表面处理后填充物的氧指数变化不大。00524、在设计阻燃剂电缆护套料制品工艺和配方时应充分考虑以下几个方面00531与树脂的相容性0054阻燃剂在与树脂混合中应具有良好的相容性和分散性。表面改性是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性，同非极性聚合物材料间相容性差，界面难以形成良好的结合和粘结。为了改善无机阻燃剂与聚合物间的粘结力和界面亲和性，采用偶联剂对其表面进行表面处理是最为行之有效的方法之一。
19、。本产品采用添加0515的硅烷偶联剂对其进行表面处理，与颗粒表面化学反应和表面涂覆处理改变颗粒的表面状态，提高表面活性，从而改善或改变粉体的分散性、和高分子材料的相容性等。00552阻燃剂的副作用0056在选择阻燃剂时应考虑阻燃剂的分解温度与适应塑料加工条件，无副作用，或副作用较小，具有较好的热稳定性，在加工过程中不挥发、不分解，不与其他助剂发生不良的反应，对加工成型设备与模具无腐蚀作用。氢氧化铝分解温度210320，在200左右脱水，吸收大量燃烧热，从而具有阻燃作用，阻燃效果明显且无毒无烟，需要的添加量较大。氢氧化镁热分解温度340430。热稳定性好，比氢氧化铝的阻燃效果好。其阻燃作用来源于。
20、燃烧时会放出大量水蒸气稀释可燃气体浓度，降低着火物温度，隔绝着火物与氧的作用。与氢氧化铝并用能提高其阻燃效果。00573首选无卤素阻燃剂0058无卤素阻燃剂的阻燃效果虽不如卤素系的阻燃效果好，但具有无毒、低烟、热稳定性能好等优点，符合防火与环保要求。本发明采用MGOH2与ALOH3，其中氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3大功能，在化学上是惰性的、无毒、不会产生二次污染，在国内外被誉为无公害阻燃剂。氢氧化镁的阻燃性能好于氢氧化铝，但价格更高，需考虑综合成本。00595、载体的选择0060本发明载体树脂采用乙烯乙酸乙烯共聚物EVA，由于其在乙烯支链中引入醋酸集团组成的短支链，因此比PE更具有柔软性和弹。
21、性。0061EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性，能与无机阻燃剂更好的相容，且能提供必要的物理机械性能。因此在无卤阻燃电线电缆中使用。EVA树脂，醋酸乙烯含量一般在1224，本产品采用EVA28载体树脂，2535份。0062项目测试方法数据单位熔体流动速率ASTMD12383545G/10MIN说明书CN104164032A5/8页7密度ASTMD1505095G/CM2断裂拉伸强度ASTMD63818MPA透光率GB/T24109100636、助剂的选择0064相容剂的选择0065相容剂又称增溶剂，借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物，采用马来酸酐。
22、接枝相容剂通过引入强极性反应性集团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。本发明中采用马来酸酐接枝相容剂510份。0066润滑剂是能够改善塑料加工性能的一种添加剂，有效的润滑作用能降低塑料加工的能耗，加入润滑剂后还能提高加工设备的生产能力。0067硅酮润滑脂是由高、低温性能优异的改性硅油为基础油，特殊锂皂为稠化剂并加有白色固体润滑剂、抗氧化、防腐蚀等多种添加剂精制而成的白色有机硅脂，具有出色的抗磨损，润滑作用，与载体树脂相容性好。本产品中采用添加0712的硅酮。0068硬脂酸钙外观为精细白色，。
23、蓬松粉末，手感滑腻，溶于热水、甲苯、乙醇和其他有机溶剂。无毒，加热至400摄氏度时缓缓分解为硬脂酸和相应的钙盐。具有润滑作用，本产品中添加1823份。0069本发明的优点在于本发明提供的高性能阻燃型电缆护套材料能适用于轨道交通用的讯息传输电缆的外层护套料，阻燃功能优异，具有超高氧指数且仍具有较高的物理性能，其氧指数达到40，远高于行业内阻燃性氧指数不超过30的现状。制备工艺简单经济，环保节能，具有广阔的市场前景。具体实施方式0070下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理。
24、解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。0071实施例1高性能阻燃型电缆护套材料的制备一00721先将45份的ALOH3与15份的MGOH2粉体在110干燥10H，投入高速搅拌机，加热至7090，用乙醇体积比11稀释所处14份偶联剂喷洒于粉体，持续搅拌,时间为1H左右，然后将处理液进行过滤，干燥后研磨，即得到表面处理的ALOH3和MGOH2。00732称取31份的EVA28在高速混合机中搅拌均匀，然后加入之前处理过的阻燃剂，再投入07份的硅酮和18份的硬脂酸钙润滑剂及01份的抗氧剂B215和5份的相容剂，在高速捏合机中搅拌温度不超过80度，搅拌时间不少于20分钟。00743将搅。
25、拌好的物料投入至排气式双螺杆挤出机中挤出造粒。造粒时，加料段温度为6580，中间塑化段温度控制在100110，机头温度控制在110115，口模温度控制在120130，螺杆转速控制在250转/分左右，机头采取双层滤网，各层网孔为“12080”，说明书CN104164032A6/8页8且需每班次12H一换，造粒时需保持口模料孔干净，机头用飞刀切粒，水槽冷却，沸腾干燥除去水分。0075实施例2高性能阻燃型电缆护套材料的制备二00761先将44份的ALOH3与22份的MGOH2粉体在110干燥10H，投入高速搅拌机，加热至7090，用乙醇体积比11稀释所处08份偶联剂喷洒于粉体，持续搅拌,时间为1H左。
26、右，然后将处理液进行过滤，干燥后研磨，即得到表面处理的ALOH3和MGOH2。00772称取25份的EVA28在高速混合机中搅拌均匀，然后加入之前处理过的阻燃剂，再投入10份的硅酮和21份的硬脂酸钙润滑剂及01份的抗氧剂B215和5份的相容剂，在高速捏合机中搅拌温度不超过80度，搅拌时间不少于20分钟。00783将搅拌好的物料投入至排气式双螺杆挤出机中挤出造粒。造粒时，加料段温度为6580，中间塑化段温度控制在100110，机头温度控制在110115，口模温度控制在120130，螺杆转速控制在250转/分左右，机头采取双层滤网，各层网孔为“12080”，且需每班次12H一换，造粒时需保持口模料。
27、孔干净，机头用飞刀切粒，水槽冷却，沸腾干燥除去水分。0079实施例3验证超高氧指数高性能阻燃型电缆护套材料具有优异的阻燃性能0080一、实验原理0081物质燃烧时，需要消耗大量的氧气,不同的可燃物。燃烧时需要消耗的氧气量不同，通过对物质燃烧过程中消耗最低氧气量的测定，计算出物质的氧指数值，可以评价物质的燃烧性能。所谓氧指数OXYGENINDEX，是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧即进行有焰燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示即在该物质引燃后，能保持燃烧50MM长或燃烧时间3MIN时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度。作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效。一般认为，OI430108实验结果可知，超高氧指数高性能阻燃型电缆护套材料仍具有较高的物理性能。0109以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书CN104164032A10。