本发明涉及促进（facilitated）液膜及其用于气流成分的选择性分离。更具体地说，本发明涉及用由多孔载体载带的碳酸烷基酯液体进行烯烃气体分离。本发明也提供了一种从进料气流中选择性分离至少一种气体的方法。在要对烯烃与其它气体进行分离的生产或回收中，使用这样一种工艺是所需求的。 目前，有许多方法和系统可用于进料气流的选择性分离，包括（例如）从含有烯烃和烷烃成分的气流中除去烯烃。人们早就知道，铜、钴、镍、锰、银之类的过渡金属能与不饱和化学物质配位。这一化学性质已广泛用于合成、催化和分析中。
利用液膜把这种配位化学开发成一种能使多种气体彼此分离的有效手段，在技术上也是已知的。例如，美国专利3，758，603和3，758，605描述了利用含硝酸银并支载在各种多孔聚合物载体上的水状液膜进行烯烃如乙烯和丙烯与烷烃如甲烷和乙烷的分离。
不同的液膜体系已被用于实现其它类型的分离。例如，已知使用一种含有质子化的乙二胺阳离子的阳离子交换膜能从各种气流中分离出CO2。然而，这也需要使用一种水基液膜。已知的水基液膜分离体系有一些固有的问题。一个问题是，该膜总是暴露于流动的气流，需要对气流加湿才能防止膜干透而破坏其有用性。另一个问题是，该液膜体系使能被利用的促进剂范围局限于那些水溶性促进剂。还有一个问题是，聚砜之类的膜载体材料往往是疏水的，难以湿润，甚至更难以保持湿润。聚合物干透会产生开放性的沟槽，使未分离的进料气流透过，在最好的情况下也会造成透过物纯度严重下降。
由于水状液膜体系有这些固有地问题，所以，可以认为一种有机液膜是有益的。不过，并非所有有机溶剂都能用于分离气体的液膜。像乙二醇、甘油和二甲基亚砜（DMSO）这样的有机溶剂已证明不太理想，因为它们给出的烯烃渗透率都比它们的水状对应物低得多。
因此，需要一种液膜体系，它所采用的液体成分，既耐膜干透，又能避免需要加湿气流。这种液体成分的粘度和介电常数应当和水差不多，以便能利用目前的载体组件技术。
因此，本发明的一个目的就是提供一种便于从气体进料流中选择性分离出烯烃的促进液膜。
本发明的另一个目的是提供如上的一种促进液膜，它对因暴露于流动的进料气流而干透的倾向有所减少。
本发明的进一步目的是提供一种从进料气流中选择性分离烯烃的方法。
本发明还有另一个目的，就是提供一种如上的方法，它能提供更大的透过物量和更高的纯度。
本发明的这些目的及其它目的，连同其优于已知的液膜的优点，将从下述说明书中显而易见，而所有这些都是由下文和权利要求书所述的本发明实现的。
一般来说，一种便于从气态进料物流中分离烯烃的促进液膜包含一种多孔载体膜和一种液膜，该液膜包含一种含有能与烯烃气体配位的金属盐促进剂的水溶液和一种碳酸烷基酯助溶剂。
按照本发明，用于从气态进料物流中分离烯烃的方法包括如下步骤：使一种气态进料物流通过促进液膜的一侧，然后在该膜体系的另一侧收集烯烃。该促进液膜包含一种多孔载体膜和一种液膜。该液膜又包含一种含有能与烯烃气体配位的金属盐促进剂的水溶液和一种碳酸烷基酯助溶剂。
图1是用于实施本发明的一种中空纤维载体的横截面端视图;
图2是用于实施本发明的一种平片膜载体的放大透视图;
图3是在测试池中使用的、如图2中所示的、一种平片载体的横截面示图;
图4是使用一种载带水作为金属盐促进剂的溶剂的平片聚砜载体，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图;
图5是使用一种载带碳酸亚乙酯和水作为金属盐促进剂的助溶剂的平片聚砜载体，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图;
图6是使用一种载带水作为金属盐促进剂的溶剂的中空纤维聚砜载体，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图;
图7是使用一种载带碳酸亚乙酯和水作为金属盐促进剂的助溶剂的中空纤维聚砜载体，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图;
图8是使用一种平片纤维素材料作为载体、载带非碳酸亚乙酯和水作为金属盐促进剂的助溶剂，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图;
图9是使用一种平片纤维素材料作为载体、载带碳酸亚丙酯和水作为金属盐促进剂的助溶剂，与乙二醇和水作为金属盐促进剂的助溶剂相比，从乙烯/乙烷进料物流中分离得到的试验结果的曲线图。
本发明涉及从进料气流中选择性分离烯烃。可按照本发明进行的分离的范例，是那些涉及烯烃/烷烃气流的分离，如在炼油厂尾气、烯烃/烷烃提高质量、气体纯化等情况下所遇到的。
按照本发明，促进液膜包括两部分，第一部分是一种多孔载体，它载带第二部分，即一种液膜。
载体较好是一种微孔聚合物。载体的组成并不重要，因为它基本上只起到该液膜的惰性载体的作用。载体对所载物质的潜在的苛刻溶剂化能力（它往往具有很高的盐浓度）应是惰性的;它可以是各向同性的或各向异性的;它还可以是疏水的或亲水的。建议的载体材料包括聚砜，乙酸纤维素，再生纤维素，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，以及微孔陶瓷、金属或玻璃等。聚砜中空纤维较好，因为这类材料的孔隙度和强度高。
选择的膜的分子量范围（MWCO）应为500（10）～约100，000（200），较好为约2，000～约20，000。这些膜的孔径等级类似于典型的超滤膜。用于本发明的膜包括那些强度大到足以耐受操作压力而不爆裂或毁坏、或不会使促进剂溶液从膜孔中挤出的膜。
建议供本发明使用的膜可以是有皮层的（各向异性的）膜。对于这样的膜，皮层通常是约500～约10微米厚。这一薄层是初始分离层，而且是该膜受压时保持完整性（膜的压力完整性）的原因所在。它具有某一特征孔径，这决定该膜仍能有效发挥作用的压力大小。
图1表示在本发明中用作载体的中空纤维10。中空纤维10有一个外壁11和一个内壁12。内壁12构成了孔13。在壁11和12之间，有许多通常是无规则的孔14。孔14使得从外壁11经由内壁12到孔13能够沟通或形成一条开放式通道。
除了中空纤维外，载体的其它可用构型包括平片形的构型，以及从平片形形成的管状构型和螺旋卷组件。典型的平片载体15见图2。它有一个上表面或第一平面16，一个下表面或第二平面18，以及介于其间的许多不规则孔19。
将载体填满液膜使之饱和，即：使载体的孔载带液膜。当待分离的气相成分在进料气体/膜界面上溶于膜中时，便发生实际分离。溶解的气体（通常是烯烃/烷烃气体分离中的烯烃）通过各种机理扩散或被载带到该膜体系的产品侧，在此，可采用清扫气流等办法将其收集。
液膜由一种含有水和碳酸烷基酯作为助溶剂的水溶液和一种促进剂组成。所采用的促进剂是能与进料物流中待除去的烯烃可逆配位的促进剂。通常采用一种金属配合物，然而，也可以使用具有有利的偶合/去偶动力学且在该液体介质中有可接受溶解度的其它材料。已知可用的烯烃分离促进剂有，已知能与烯烃形成配合物的金属Ag、Cu、Mn、Zn、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Cr和Mo等的盐。尤其适用的是银盐AgF、AgNO3、AgClO4和AgBF4。
包括载体和液膜的促进液膜，要受到进料气流、且在该膜体系产品侧有时还要经受清扫气流的流动影响。如上所述，已发现这样会引起该液膜干透，在载体中产生了开放性孔，增大未分离的进料气流的渗透作用，并降低透过物纯度。已发现只用水作为溶剂的膜尤其易于发生干透，因为水的沸点相当低。
因此，液膜体系的溶剂较好是一种碳酸烷基酯，它能提供两个烷基基团，这两个基团结合在一起形成一种环状结构或各自独立，每个基团有1个至约5个碳原子，较好是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些碳酸烷基酯是一组沸点超过220℃的有机液体。因此，它们在开始干透以前，可以长时间暴露于进料气流中。例如，在下述的实验工作中，本发明的膜在性能受影响之前成功地使用了约48小时。当然，使用时间还可以更长，因此，应该理解，本发明并不限于那些持续一特定时间的促进液膜，但一般来说，这样的膜的持续时间将比只用水作为溶剂的膜长得多。此外，干透发生前时间增加也会提高透过物纯度和延长该膜体系的寿命。
水也被用作助溶剂。配制一种助溶剂混合物，其中含约1%～约99%（重量）碳酸烷基酯助溶剂和约99%～约1%（重量）水。在这种助溶剂混合物范围内，把金属盐促进剂放进溶液中，使该溶液的当量浓度（N）为约0.1～约10，较好的范围为约1～约5。
已经发现，诸如由聚砜制成的那样一些疏水载体往往与促进剂水溶液不兼容。本发明通过使该膜体系更加亲水，或使该液膜溶液本质上更偏向有机物，将这种效应降到最低限度。本发明的碳酸烷基酯特别适合于实现这一目的。如一般所知，该疏水载体可先用甲醇饱和，然后用水使孔“湿润”，这些步骤可以在用本发明的液膜溶液使载体饱和之前进行。
要用足够的膜溶液使载体的孔（如图1和2中的点所示）完全饱和。载体孔的饱和取决于达到饱和所用的时间及所采用的搅拌或类似手段的程度，一般不取决于所存在的膜溶液数量。在饱和步骤期间，使用过量体积的膜溶液。
本发明的方法是一种从进料气流中选择性分离出烯烃的方法。具体地说，本发明方法包括通过使一种促进液膜暴露于进料物流，来分离气体进料成分。本发明尤其适合于从气流中分离烯烃。
液膜是按照如上所述的本发明制备的，且较好采用一种包含也如上所述的微孔聚合物的载体，它用过量的液膜溶液饱和。载体孔饱和步骤可通过各种各样的机理进行。例如，可以简单地将载体在膜溶液中浸泡数小时。可以采用搅拌来加速饱和步骤。对本发明来说，实际饱和机理并不重要。唯一必要的是，要使载体中的孔完全充满，因为开放性的孔会使进料物流透过。
使进料气流与该膜体系的一侧接触。在该进料物流和膜之间的界面上，所要的烯烃溶于膜溶剂中，并使之通过各种机理迁移到该膜的反面，即产品侧。在该膜的产品侧，可以采用清扫气流等办法收集透过物。
促进液膜对进料气流的暴露，只要该进料气流含有未分离成分，就可以进行。此外，只要该膜体系的完整性依然如故，这种暴露也可以进行。一旦溶剂开始干透，且该载体的孔变成开放性的，则该过程就可以终止，或可以使该膜体系再生，然后恢复使用。再生只需要重复该液膜饱和步骤数小时，或直至使该多孔载体的孔再次饱和为止。
为了说明本发明的实施和有效性，进行了数次烯烃/烷烃气体分离。分离是用平片载体和用中空纤维进行的。
为了进行第一系列分离，从市场上购得一种平片膜。这种片膜名为Spectrum/Spectra por，由天然纤维素材料制成，分子量范围为约6000～约8000，约3.1密耳厚。
从该片膜切取一个6.0cm（直径）圆片，在搅拌下于甲醇中浸泡至少10小时。然后，在搅拌下，该圆片在水中再浸泡10小时。用碳酸亚丙酯/水（50/50）混合物配制3.0N AgBF4溶液。在搅拌下，将洗涤过的圆片在这种溶液中湿泡至少10小时。然后，该圆片便载带有一种在碳酸亚丙酯和水（50/50）中有3.0N AgBF4的促进液膜。
然后，把这种液膜和平片载体放在如图3中所示的测试池30中。测试池由第一池体部件和第二池体部件组成，分别为31和32，每个池体部件有一个室，分别为33和34。将该平片载体和液膜15悬置于室33和34之间，用一个O环密封圈36将该膜的两侧密封。
通过第一池体部件31的进气导管40和出气导管41，使测试气体（如下所述）送入平片载体和液膜15的一侧16上方。该测试气体混合物含14%乙烯、14%乙烷和72%氦，在约25℃，以约50毫升/分钟的流量，通过室33进料。
同样，通过第二池体部件32的进气导管42和出气导管43，把一种清扫气体送到该膜的另一侧18上方。通过室34的清扫气体是氦，以20毫升/分钟的流量进气。对透过物（清扫气流）进行乙烯和乙烷分析。在运行时间3小时后，透过物分析表明乙烯渗透率为2.0×10-7毫升·厘米/厘米2·秒·厘米Hg柱，乙烷渗透率为3.0×10-10毫升·厘米/厘米2·秒·厘米Hg柱。
为比较起见，用一种100%水状膜，研究了一种类似的促进液膜。这一体系得到乙烯渗透率为1.7×10-7毫升·厘米/厘米2·秒·厘米Hg柱，乙烷渗透率为3.4×10-10毫升·厘米/厘米2·秒·厘米Hg柱。
用一种ALPHA-10平片聚砜载体，进行了进一步测试。
ALPHA-10是一种微疏水的聚砜片膜，由Filtron生产。从这些片膜切取5.0厘米直径的圆片，在搅拌情况下于甲醇中浸泡至少15小时，使该圆片彻底湿润。然后，在搅拌下，把这些圆片放在水中再浸泡至少15小时。然后，将圆片逐个取出，放在要作为液膜研究的特种介质溶液中。利用一个双池系统的两个池子，成对地对这些膜进行实验。一个测试池采用一张用100%水基4.0N AgNO3溶液浸泡过的膜，另一张膜用水/碳酸亚乙酯（分别为80%重量和20%重量）4.0N AgNO3溶液浸泡。
实验是用一种14%乙烯、14%乙烷和72%氦测试气体进行的。当在膜两侧无压差的情况下进行实验时，水和水/碳酸亚乙酯膜都保持某种完整性，产生的通量范围分别为1.0～3.0×10-4毫升/厘米2·秒和1.0～3.0×10-3毫升/厘米2·秒。虽然两池都表现出烯烃渗透量稳步增加，但水池也呈现乙烷通量增加。水/碳酸丙乙酯池呈现恒定的乙烷通量。结果，水池的分离因子固定在60左右，而水/碳酸亚乙酯池的分离因子则从100逐渐爬升至约280。平片聚砜和100%水膜的结果用图示法表示在图4中，而带水/碳酸亚乙酯4.0N AgNO3溶液的同一种膜结果表示在图5中。
对水池观察到的乙烷通量增加，表明该液膜的变薄很可能正在发生，即水正在离开该疏水聚合物载体。20%碳酸亚乙酯的存在大大降低了该溶液和聚合物载体之间的不兼容性，导致在水/碳酸亚乙酯池实验的最初40小时期间干燥减少和乙烷通量恒定。当测试气体压力上升而在膜两侧产生20磅/平方英寸（0.138兆帕（MPa））的压差时，两池均告失效，分离因子都小于10。
然后，将这些膜用它们各自的溶液再生，并再测试一次，以膜两侧无压差开始试验。结果与前面的0磅/平方英寸实验大致相同。当膜两侧的压差上升至10磅/平方英寸（0.069MPa）时，水池立即失效。水池的乙烯和乙烷通量都猛增，观察到的分离因子小于2。水/碳酸亚乙酯池仍得到可接受的性能，乙烯通量为1.2×10-3毫升/厘米2·秒，分离因子约50。
在AgNO3溶液中添加碳酸烷基酯，的确降低了溶液与平片聚合物载体之间的不兼容性，也增加了膜体系的寿命。
另一个系列分离是用聚砜中空纤维10作为载体进行的。壳体用不锈钢管和末端配件制成。为得到所需表面积、必要数目的纤维从壳体中穿过，并用环氧树脂罐藏在两端。环氧树脂固化后，将该组件抽真空，并用400毫升蒸馏水冲洗。把过量的水吹出，然后，用100毫升待测试膜溶液冲洗该组件。再次吹出多余的溶液，把该组件与测试体系连接起来。实验再次成对进行，一池含有纯水状的3.0N AgNO3溶液，另一池含有水/碳酸亚乙酯（80/20）AgNO3溶液。所有实验都在室温下，用14%乙烷、14%乙烯、72%氦测试气体进行，膜两侧的压差为100磅/平方英寸（0.689MPa）（测试气体压力为100磅/平方英寸表压）。这些结果用图示法表示在图6和7中。
这些组件用加湿的清扫气体试验，以测定初始稳定性。两个组件产生的乙烯通量均为约7.0×10-4毫升/厘米2·秒，分离因子分别为约300和250。在约24小时后，两个组件都停止加湿。
停止加湿后几个小时，水组件便开始呈现干透的迹象。干透的第一个迹象是由于液膜不断变薄，乙烯和乙烷通量都稳步增大。停止加湿后10小时，水组件失效，乙烷通量迅速增大，分离因子大大下降。用3.0N AgNO3水溶液冲洗90分钟使该水组件再生，然后将其接回到实验系统。再生使该组件恢复到其原来的性能状态。然而，再生的组件只持续约7小时。该组件再次失效，需要进行第二次再生。再生又使该组件或多或少恢复到它原来的性能状态。第二次再生后的组件只持续约5小时。然后进行第三次再生，这又使失效的水组件恢复到它原来的状态约8小时。由于这些实验是用未加湿的氦清扫气体（10毫升/分钟）进行的，所以，可以把它们看作是这种聚砜组件的加速干燥试验。在这些加速干燥条件下，带有AgNO3水溶液的组件每次不到10小时就失效，而每次都靠简单的再生就成功地使该组件恢复到其原来的状态。
相反，含20%碳酸亚乙酯的组件在停止加湿后运行了差不多48小时，其性能才表明组件干透正在成为一个问题。水/碳酸丙乙酯组件的干透表现在乙烯和乙烷通量都在缓慢逐渐下降。溶剂混合物中有机成分的存在又改善了溶液和聚合物载体之间的不兼容性，延长了中空纤维膜组件的寿命。
根据使用碳酸亚乙酯所伴随的改善的结果，选择了其它几种有机溶剂，并以水对有机溶剂比为100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100进行评估。溶剂乙二醇、甘油及二甲基亚砜（DMSO）同2.0N AgNO3一起在Spectra por膜上使用，用上述测试气体和同样条件在测试池中试验。乙烯渗透率随溶剂组成的变化关系图见图8。在图9中，有机溶剂碳酸亚丙酯和乙二醇以不同的浓度和水比较，利用Spectra por膜，用与上述相同的测试气体和条件在测试池中进行实验。
从这些曲线图显而易见，利用100%水作为溶剂时出现最大的乙烯渗透率。对于图8中所有三个实例和图9的乙二醇，只添加25%有机溶剂就导致渗透率猛烈下降。随有机溶剂浓度增加，渗透率继续下降，尽管下降速度小一些。然而，使用碳酸亚丙酯在达到100%以前并不导致渗透率下降。实际上，可以预期，在大于75%碳酸亚丙酯范围中的某一点上，性能会有所下降，尽管没有进行这样的实例试验。
总而言之，聚砜膜材料的疏水性对AgNO3水溶液促进的烯烃传输的性能有显著影响。在溶剂中添加高沸点有机成分能够且的确减少了干透问题，延长了烯烃/烷烃分离体系的寿命。
从上述实例和说明书应能清楚看出，按照本发明用于烯烃分离的促进液膜，由于在分离步骤期间该液膜的干透程度减小，提高了透过物纯度。
熟悉本门技术的人将能理解，虽然本发明特别适用于烯烃的分离，但它对其它成分的分离也有同等的适用性。虽然这里公开的银盐与烯烃形成配合物，但要理解，这样的盐也可以同其它化学物质形成配合物，使这些化学物质能借助本发明的方法进行分离。此外，也可以采用其它促进剂，只要证明它们能在如上所述的分离操作中用作一种配合剂，使所有这样的促进剂都能符合本发明的精神。同理，熟悉本门技术的人也要理解，本发明可以用水和这里没有提到的其它碳酸烷基酯助溶剂实施。因此，熟悉本门技术的人可按照本文所公开的内容，容易地选择一种促进剂和一种助溶剂。
最后，还要理解，本发明可以用这里没有举例说明的其它载体材料、金属盐促进剂和碳酸烷基酯助溶剂实施，已提供的实例仅仅是为了示范本发明的实施。因此，相信这里所公开的任何一种变量都可以容易地确定和控制而不会脱离所公开和所述的本发明范围。此外，本发明的范围将包括属于所附权利要求书范围的所有改变和变异。