本发明涉及分离和提纯含有游离NCO基团的异氰酸酯缩合物，该异氰酸酯缩合物由芳族二或聚异氰酸酯获得，也就是说其中至少有一个NCO基直接与芳环相连。 该缩合物可用来制备泡沫胶、弹性体、粘合剂，涂料和清漆，其优越的特征已为人们所熟知。
这些含有游离NCO基团的缩合物可通过至少一种含有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的化合物，根据情况在对NCO基团呈惰性的溶剂存在下，与过量二或聚异氰酸酯反应而制得。对NCO基团呈反应活性的基团有如-OH、-NH2、-SH、-COOH、-NH、-CONH2和-CO-NH-，当然，上述化合物中的基团可以相同或不同。这类化合物的实例有如二醇、多元醇、氨基醇以及二胺和聚胺。连接有对NCO基团具有反应活性的基团的化合物包括脂族、环状，脂环族或芳族二基;其自身还可以是简单分子的缩合产物适宜情况下并可导致含有杂原子的二基。这类缩合物可以是：
-由一种或多种二或多元醇与一种或多种二或多元酸酯化而成的聚酯，或者通过环状内酯与含有诸如-OH、-NH2或-NHR之类基团的二或多官能度化合物反应得到的聚酯;
-由环状氧化物（环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃）与含-OH、-NH2或NH基团的二或多官能度化合物缩合而成的聚醚;
-含有聚酯和聚醚嵌段的混合缩合物。
在根据需要而存在有对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂的条件下，这些化合物与过量二或聚异氰酸酯反应。可以列举的二或聚异氰酸酯有：-1，3或1，4-二异氰酸根合苯，
-2，4或2，6-或2，5-二异氰酸根合甲苯（或烷基苯）以及
-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，纯物质或其中还含有2，4′和2，2′异构体。
在上述缩合物中，最常用的是二异氰酸甲苯二酯，其存在形式可以是纯2，4异构体，或与2，6异构体（TDI）形成的80/20或65/35混合物。可以使用二或聚异氰酸酯混合物。
过量聚异氰酸酯与对抗物的反应可按照已知方式进行，也就是说，在根据需要存在有催化剂和/或溶剂地条件下，通过加热上述两种材料的混合物来完成。
另一种必须提及的缩合物是缩二脲，其分子式为：
式中R为芳族二异氰酸酯的残基。
这类缩合物可通过水与过量二异氰酸酯反应而获得，反应期间可以采用溶剂或不采用溶剂;水还可以被其它缩二脲反应剂替换，具体地说，这些缩二脲反应剂有如叔醇、胺、甲酸和硫化氢。
另一类必须提及的缩合物可通过在碱或有机金属催化剂存在下二异氰酸酯的部分环三聚合而制得，反应期间，适宜的话可采用溶剂。这样便可得到分子式如下的异三聚氰酸酯：
式中R如上所定义。
所用催化剂记载于，例如Russian Chem Rev.41（g）1972，第776-777页，或“Newer Methods of Preparative Organic Chemistry”Vol.VI 1971第280-284页。
所有这些含游离NCO基团的缩合物的一般特征在于，当反应结束时，这些缩合物中或多或少地含有数量可观的二异氰酸酯，后者在反应中被过量使用。必须经常性地脱除缩聚产物中的二异氰酸酯，这主要是由于二异氰酸酯因挥发所产生的毒性，实际上，若使用由二异氰酸酯如TDI获得的预缩物，则或多或少地含于预缩物中的数量可观的二异氰酸酯（TDI）是有害的;举例来说，当该预缩物用作薄层如涂料和清漆时，其危害性非常大，这是由于有毒的TDI蒸汽数量可观并会超出周围大气环境的法律允许限度。
另外，可以使用这类预缩物，尤其是那些聚酯或聚醚与过量二异氰酸酯反应生成的产物（这些预缩物大多被称作预聚物）制备弹性材料、多孔材料等。此时，上述预聚物与化学计量数量的反应物反应，该反应物至少为双官能度并且含有能够与NCO基团反应的基团的上述化合物。最终产物或多或少地含有适当数量由过量二异氰酸酯与双官能度反应物缩合而成的产物，其存在会有损于最终弹性材料的特性。这样，游离二异氰酸酯的脱除就成为获得具有低缩合度同时具备低二异氰酸酯含量的预聚物的唯一方法。
可以采用已知方法如蒸发和萃取（采用对二异氰酸酯为溶剂，而对缩合物为非溶剂的物质进行）脱除过量的二异氰酸酯。然而，蒸发需借助高温，这样会损坏预缩物的质量。当采用芳族异氰酸酯时，这一缺点更为明显，这是因为芳族NCO基团反应活性高，受热时经过副反应产生高粘度或甚至树脂状产物，这种产物会堵塞蒸发器;此外，若想使游离二异氰酸酯的脱除产生良好的效果，须采用移动薄膜蒸发器;由于该蒸发器价格昂贵，因此需要经常停车清洗，除去大多数情况下由熔融态缩合物逐渐于设备内生成的树脂。此外，采用对二异氰酸酯为溶剂而对缩合物为非溶剂的物质（如己烷、庚烷等）进行萃取，过程冗长而繁杂。实际上，一旦加入非溶剂，缩合物便易于沉淀，形成使其中游离二异氰酸酯单体难以萃取完全的胶粘物。
业已发现，由过量的游离二异氰酸酯中分离含有游离NCO的缩合物很容易通过用处于液体中或超临界状态的惰性气体处理缩合物粗品来完成。可供列举的惰性气体有如二氧化碳、丁烷、乙烷、丙烷和乙烯。建议使用廉价、无毒和不易燃的二氧化碳。业已发现，不仅超临界CO2能够溶解并萃取缩合物中游离二异氰酸酯，而且即使缩合物于萃取温度下呈固态或树脂状粘稠物时仍以液体形式存在于液体或超临界CO2之中，这样就能够使缩合物脱除游离二异氰酸酯，随后被输送和溶解并处于适度的温度条件下。
这一萃取过程可以连续或不连续的方式在高于31.4℃（CO2的临界温度）的温度和7300-50000kpa的压力下进行。温度以31.4-100℃、压力以7300-35000kpa为佳。这是当CO2处于超临界时的状况。液态时，CO2的使用温度为0-31℃，压力为3000-50000kpa。当缩合物粘度高时，操作温度通常以20-31℃为佳。压力取值范围为6000-30000kpa。
采用液态或超临界态CO2处理含游离二异氰酸酯的缩合物，其操作过程可以非连续的方式进行，也就是说，通过将有待提纯的含游离NCO的缩合物与液态或超临界CO2于反应器中混合来完成。
一旦缩合反应完毕，便对反应物进行处理。
然而，在预操作过程中迅速脱除过量的单体二异氰酸酯和溶剂是优选的和更为经济的。
这一处理常常是在减压下非常快地进行蒸发，因而无需将其加热至高温。因此，不会或仅仅程度很低地呈现上述缺点，也就是说设备内产生聚合沉积物、需要经常停车清洗。
所以，缩合反应得到的物料实际上要送往一个能够分离大多数溶剂和适量过剩二异氰酸酯单体的薄膜蒸发器。
所获得的聚异氰酸酯仍含有相当多的二异氰酸酯单体及有可能存在的痕量溶剂，因此，须用液体CO2或超临界CO2处理。
自经过提纯的缩合物中分离出含二异氰酸酯单体及（可能存在的）溶剂的二氧化碳之后，通过减压和/或升温便可分离出萃取产物中的CO2。
萃取过程可以传统的方式于已知设备中完成。
萃取气（大多数情况下为二氧化碳）自气源被送往换热器，萃取气在换热器内被液化，然后通过泵以所需压力被送往另一个换热器，此时被加热至选定的萃取温度。
然后，将液态或超临界态萃取气送往萃取单元，举例来说，该萃取单元可以是装填有能够使缩合物与萃取气更好地接触的柱子。缩合物可以由柱子的另一端导入;这样便发生了逆流萃取。与萃取气由同一端导入从而进行并流萃取的情形则是不多见的。在萃取柱的一端可回收得到经过提纯的缩合物，同时处理夹带有二异氰酸酯单体和（可能存在的）溶剂的萃取气以便使其与经过萃取的物料相互分离。
这一过程可以通过降低压力或升温来完成，或者是同时通过降压和升温来进行。这些条件可以改善萃取气的溶剂容量。
压力的降低可以通过一个或多个步骤完成，可将萃取气的压力降至大气压力或高于大气压，萃取气以此压力于连续法中被循环使用。
事实上，若循环使用萃取气，从经济上考虑，萃取气的压力最好是勿降至大气压，否则当后续循环过程中重新压缩时须耗费较多的能量。萃取气的压力最好是降至使经过萃取的化合物不被或只有很少量被溶解的压力。
被萃取气加压液化的缩合物被送往具有足够容量的容器并被减压，其中减压气体能够逃逸，于器壁上留下粉状或粘液状缩合物;另外，被萃取气液化的缩合物可溶于溶剂或溶剂混合物之中，减压后，便可得到便于应用的缩合物溶液。
如上所述，该方法可连续或非连续地进行，所用设备并非仅限于上述操作原理中提到的。
在本发明范围内，一般以使用超临界态萃取气为佳。
采用下列实施例描述本发明。
实施例1.
将1，044gTDI（甲苯二异氰酸酯，2，4和2，6异构体的80/20混合物）和210g丙酮加至配备有搅拌器、冷凝器、加热油浴和滴液漏斗且容积为2升的三颈园底烧瓶内。
将此溶液加热至45℃并于1小时内加入由14.4g水和40g丙酮所组成的溶液，此时冷凝器作为回流冷凝器使用。然后，将冷凝器配置在蒸馏位置（外部冷凝）并于3小时内将温度升至145℃。在温度保持在145℃下用氮气吹扫一小时，除去大部分残余的丙酮。
TDI缩二脲于过量TDI中所形成的溶液（冷却后）经滴定发现，每100g中含有0.940NCO基团。该溶液由2/3游离TDI和1/3TDI缩二脲及其高级同系物组成。
萃取NO.1（液态CO2）：
将上述由26.65gTDI与TDI缩二脲组成的溶液加至50cm3耐压反应器中。
将CO2以1kg/hr的速率于8000kpa和20℃下注入。
45分钟后，（于脱除CO2之后）经萃取得到14.14g含92%TDI和8%缩二脲的产物。
又经过45分钟之后，（于脱除CO2之后）再次萃取得到1.35g含97%TDI和3%缩二脲的产物。
剩余的产物自反应器中排除，其形态（于加压条件下）实际上为粘液。
瓶内压力一旦下降，便会产生含有10-12%游离TDI的微黄白色粉末。
萃取No.2（超临界CO2）：
采用下列方式于与萃取№，1中相同的设备中在50℃及120-190巴下用CO2萃取27.48与萃取№.1相同的产物：
-于12000kpa下进行45分钟（CO2流速为1kg/hr，降低压力后得到11.17g萃取产物;
-于19000kpa下进行48分钟（CO2流速为1kg/hr），减压后得到4.43g萃取产物;
-于19000kpa下进行15分钟（CO2流速为1kg/hr），减压后得到0.1g萃取产物。
萃取物总重为15.7g，其中含有95%TDI和5%缩二脲。
瓶中剩余产物加压后以粉末状沉积。这样便可获得8.5g含5%TDI和95%缩二脲的固体。
实施例2
将200g聚酯34.8gTDI（甲苯二异氰酸酯，2，4和2，6异构体的80/20混合物）加至配置有搅拌器的反应器中，并用油浴进行加热。其中聚酯为具有端羟基且分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯，其中含0.100 OH/100g。
在1小钟30分钟内加热至80-90℃，可获得含有NCO游离基的预聚物，滴定结果表明其中含有3%游离TDI单体。
将23.5g预聚物置于实施例1所述的萃取装置之中，并于19000kpa和50℃下以1kg/hr的速率注入CO2达45分钟。
经滴定发现于CO2减压后得到的残渣中含有0.5%游离TDI。
采用流速为1kg/hr的CO2于78℃和18600kpa下对38.5g预聚物进行萃取，历时55分钟。
减压后，经滴定得知经过萃取的预聚物中游离TDI的含量低于1000ppm。