本发明涉及以常压溶剂法一步合成制得抗氧剂3114[全称为三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯]的方法。 抗氧剂3114化合物的结构式如下:
抗氧剂3114最初是由Good-Rich公司开发成功,商品名为Good Rite 3114,1985年该公司将此商品的销售权转让给Ciba-Geigy公司,商品名改为Irganox 3114。
Good-Rich及Ciba-Geigy公司所采用的合成方法都基于美国专利U.S.P3,669,962中所采用的高压合成方法路线:N2置换反应釜中空气后,装入反应物料、催化剂以及甲醇和水,经密闭加热反应,在135±5℃维持6小时,反应压力可达8kg/cm2。反应结束后,冷却反应釜转移出物料,用甲醇反复泡洗过滤,干燥后即得到m·p212~223℃,收率≥90%的产品。罗马尼亚专利RO71833B所采用的合成方法也是以溶剂为甲醇的高压合成法。国内也有厂家采用类似高压合成方法,反应压力高达8~9kg/cm2,产品m·p≥212℃。
在现有技术中,存在几个问题:一是由于采用高压合成法,设备要求较高,尤其对密封及搅拌轴要求较苛刻;二是反应时间长;三是由于在非均相条件下反应,产品质量较差,产品杂质含量较高,所以熔点低,熔程长。
本发明的目的是在常压下一步进行合成反应生产抗氧剂3114,只需一般常压化工生产设备,整个工艺过程容易控制。反应物料一次投入反应设备,在均相体系条件下反应,避免高压非均相反应的缺点,改善产品质量(熔点高,熔程短,颜色白)。同时降低了反应温度,缩短了反应时间。
本发明是通过以下手段实现的。
将三聚氰酸、多聚甲醛、2,6-叔丁基苯酚投入以有机胺类为催化剂和DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂的反应体系中,充入CO2和N2作为保护性气体,并保持常压,在均相体系中进行一步合成反应。
反应物料按摩尔分子比进行计量,多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚稍许过量,可使收率有一定的提高。经过优选,三聚氰酸∶多聚甲醛∶2,6-叔丁基苯酚的摩尔比在1∶3.0~3.2∶3.0~3.2反应为合适,优选条件为1∶3.1∶3.05。如果多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚低于摩尔分子比投料,在三聚氰酸环上就会存在未反应的-H,产品质量下降。
反应温度应该控制在120±5℃为宜。温度过高时,多聚甲醛会剧烈分解。同时,反应温度高虽然对反应进程有利,但溶剂热氧化会增加。反应温度低于100℃,反应转化率降低。反应时间对收率有较大影响,本方法反应时间控制在4.5小时即已完成,4.5小时后收率几乎不随时间变化。
反应结束后,用水淬析出法使产品析出,水淬比例在(H2O∶DMF)1∶1至1∶4范围,更适宜的水淬比例在(H2O∶DMF)1∶2至1∶3范围。这个过程需要快速搅拌打浆并降温至室温下离心过滤,分离出固体析出物,该析出物呈均匀细颗粒状,用甲醇泡洗和洗至白色后,再用少量水冲洗,除去固体物料中夹带的少量甲醇,经烘干粉碎后,可得到白色粉末状抗氧剂3114产品,经红外光谱分析无未反应的-H峰。
反应溶剂DMF和洗涤甲醇经过精馏回收可循环使用,其中甲醇回收塔底有少量的固体残渣需定时清理,可作碳氢有机物焚烧处理,不会对环境造成污染。
借助于下列实施例可以更好地阐明本发明。
实施例1
在1000ml三口烧瓶中放入600ml DMF及90ml水,加入三聚氰酸(纯度98.5%)52.4g、多聚甲醛(纯度94%)39.6g、2,6-二叔丁基苯酚(纯度96%)261.8g、HMTA 1g,充N2置换其中空气后搅拌加热反应。在118℃~120℃温度区回流反应5小时后,从回流管中加入300ml H2O,快速搅拌,并降至室温,过滤出固体析出物,滤出的固体物料,呈浅黄色疏松颗粒,用1600ml甲醇分三次泡洗过滤后,物料再用200ml H2O冲洗一遍,在烘箱中于120℃烘干数小时后得到白色粉末状抗氧剂3114产品,收率96%,m·p219~221℃,IR图谱中无-H峰。
实施例2
在1000ml三口烧瓶中放入500ml循环使用的DMF及34ml H2O,加入三聚氰酸52.4g,多聚甲醛39.6g,2,6-二叔丁基苯酚261.8g,HMTA 1g,充N2置换空气后搅拌加热反应。在115℃~118℃温度区回流反应6小时后,从回流管中加入500ml H2O,快速搅拌并降至室温,过滤出固体析出物,滤出的固体物料为黄色颗粒状,用1600ml甲醇分三次泡洗过滤后,物料再用200ml H2O冲洗一遍,在烘箱中于120℃干燥数小时后得到白色粉末状抗氧剂3114产品,收率99%,m·p217~219℃。IR图谱中无-H峰。