一种真空变压变温耦合吸附捕集烟道气中二氧化碳的方法.pdf

本发明涉及一种二氧化碳的捕集方法，即多塔式真空变压变温耦合吸附浓缩二氧化碳的方法，其主要步骤包括：(a)在温度为10℃～50℃，压力为1.1atm～5.0atm条件下，采用现有用于吸附二氧化碳的吸附剂吸附烟道气中二氧化碳；(b)在温度为80℃～150℃及真空度为1kPa～10kPa的条件下，对步骤(a)中的吸附剂进行解吸，解吸所得的含二氧化碳气体经冷却后进入气体收集器。本发明的优点：在加热升温辅助条件下，真空解吸吸附剂，降低动力能耗和真空设备成本；采用管壳式吸附器或者塔内置翅式、盘管等强化传热元件的吸附器提高间接加热和冷却效率；采用吸附塔顶端排出的低温尾气直接床内再生后吸附剂，缩短冷却时间。与现有技术相比，本发明降低了二氧化碳的捕集及后处理的成本。

1.  一种捕集烟道气中二氧化碳的方法，包括下列步骤：
(a)在温度为10℃～50℃，压力为1.1atm～5.0atm条件下，采用现有用于吸附二氧化碳的吸附剂吸附烟道气中二氧化碳；
(b)在温度为80℃～150℃及真空度为1kPa～10kPa的条件下，对步骤(a)中的吸附剂进行解析，解析所得的含二氧化碳气体经冷却后进入气体收集器。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的真空度为3kPa～6kPa。

3.  如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述的吸附剂选自：13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子筛、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅钛分子筛、介孔材料、金属有机骨架材料、硅胶、活性铝或者碳材料中的一种或二种以上。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的方法为一种多塔式真空变压变温耦合吸附浓缩二氧化碳的方法，其为循环吸附以及解吸工艺过程；每个循环包括吸附、均压、升温、真空、真空吹扫、均压、加压和降温八个步骤；其具体步骤为：
步骤(1)吸附：在温度为10℃～50℃、压力为1.1atm～5atm条件下，吸附捕集烟道气或工业生产工艺排放的尾气中二氧化碳，其CO₂浓度在3v/v％～30v/v％；
步骤(2)均压：与另一真空低压吸附器步骤(6)进行均压，包括逆向或者反向均压；进行步骤(2)操作步骤吸附器压力下降至常压；
步骤(3)升温：间接加热吸附剂进行解吸，使吸附器内吸附剂温度上升至80℃～150℃；加热解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；
步骤(4)真空：真空解吸，真空压力1kPa～10kPa；包括逆向或者反向抽真空；解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；
步骤(5)真空吹扫：逆向产品气等气体吹扫床内存留的二氧化碳，解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；
步骤(6)均压：与另一个压力较高吸附器的步骤(2)进行均压；
步骤(7)加压：采用烟道气加压至吸附时床内的压力；
步骤(8)降温：由另一个进行步骤(1)吸附捕集的填充床流出低温尾气逆向直接通过再生后的吸附塔步骤(8)，直接冷却塔内吸附剂，必要时采用冷却介质辅助间接冷却吸附剂床层，缩短冷却时间；床内温度降到50℃～60℃时，停止操作；循环到下一操作步骤(1)。

5.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中吸附床内置翅片式、盘管等强化传热元件，也可使用管壳式吸附器，提高间接加热和冷却效率；
在步骤(1)中，还引进利用CO₂后续压缩封存等其它工艺的低品位冷量进一步冷却进料气体。采用冷料进行吸附，提高吸附捕集CO₂能力的同时还能冷却前锋吸附床内吸附剂，缩短步骤(8)中吸附剂降温冷却时间。

6.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中：
由间接加热介质或者通电加热吸附剂进行吸附剂再生，吸附剂温度上升至80℃～150℃；
所述的加热热源为工厂其它工艺低品位的余热；加热介质可能是饱和或过热水蒸汽、热的气体或热的液体；加热介质温度为100℃～200℃；
吸附剂有良好的导电导热性能时，如果缺乏工厂低品位的余热，可以考虑采用通电直接加热吸附剂降低能耗。

7.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中：
采用产品气吹扫床内存留的二氧化碳，提高产品气中CO₂的纯度；该吹扫气体也可包括氮气等其它载气，但用量需要控制，保证产品气中CO₂纯度。

8.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(8)和步骤(1)中：
分两段进行吸附床降温；
第一降温时间段发生在步骤(8)，由另一个进行步骤(1)吸附捕集的填充床流出低温尾气逆向直接通过再生后的吸附塔步骤(8)，直接冷却塔内吸附剂，必要时采用冷却介质辅助间接冷却吸附剂床层，缩短冷却时间；床内温度降到50℃～60℃时，停止操作；
第二降温时间段发生在步骤(1)，采用冷料进行吸附，提高吸附捕集效率的同时，也同时继续冷却吸附床内前锋的吸附剂，控制操作条件，保证有效冷却吸附剂的同时吸附能力不会下降；
所述的直接冷却介质为由另一个进行步骤(1)吸附捕集的填充床流出的低温尾气；所述的间接冷却介质为空气、水、其它工艺的低温气体、液体，冷却介质温度为0℃～30℃；提供的冷源包括利用后续的CO₂压缩封存工段的冷量。

9.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，整个循环工艺通过如下措施，提高吸附器内吸附剂降温速率：
通入冷却气体直接冷却吸附剂体现在步骤(6)、(7)、(8)、(1)中；辅助的间接冷却介质温度约0℃～30℃，体现在步骤(8)中；利用后续的CO₂压缩工段的冷量体现在步骤(1)、(8)中；吸附床内置翅片式、盘管等强化传热元件，也可使用管壳式吸附器，提高间接冷却效率。

一种真空变压变温耦合吸附捕集烟道气中二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳(温室气体)的捕集方法，具体地说，是一种真空变压变温耦合捕集烟道气中二氧化碳的方法。
背景技术
联合国环境署的政府间气候变化专门委员会(IPCC)在2007年初发表的第四份报告指出，气候变暖已经是毋庸置疑的事实，90％以上的可能性是人类活动导致了气候变化。自工业化以来，由于人类活动所产生的全球温室气体排放已经增加，在1970年至2004年期间增加了70％，全球大气中二氧化碳(CO₂)浓度已由工业化前时代的约280ppm增加到2005年的379ppm，而排放到大气的CO₂的3/4是由化石燃料燃烧造成的。根据美国能源部的预测，在全球范围内每年必须减少60亿吨的CO₂排放才能真正防止全球气候变化。除了采用新技术以节能降耗、开发可再生能源等达到减排目的以外，二氧化碳的捕获与封存技术(CCS)具有整体减少成本及增加实现温室气体减排灵活性的潜力。
捕集CO₂的主要方法有吸收法、吸附法、膜分离法和低温分离法。其中吸收法和吸附法有较悠久的历史，大量用于炼油、合成氨、制氢、天然气净化等工业过程，相对比较成熟，有大量经验可以参考。一般认为胺类溶剂的化学吸收是捕集电厂、钢厂等排放的烟道气中CO₂比较有应用前景的方法，以单乙醇胺(MEA)吸收燃烧后的CO₂为参考，其能耗为4.2～4.8MJ/kgCO₂，在捕集中小型电厂、钢厂和水泥厂烟道气中的CO₂时，吸附法因其设备简单、能耗低、易于实现自动化操作、不必考虑腐蚀性问题等而具有较大的优势。随着新型高效吸附剂的开发和分离工艺技术的优化，吸附法捕集CO₂的成本可以大幅度下降，使该项技术极具竞争力。
尽管在合成氨、制氢、天然气净化等工业过程都包含吸附脱除CO₂的工序，然而由电厂、钢厂、水泥厂烟道气中捕集分离CO₂与这些过程有明显的不同，这主要是待处理体系的性质决定的。烟道气有如下特点：(1)气体流量非常大，且近常压；(2)CO₂的分压较低(3％～20％)；(3)余热回收后，烟道气温度约100℃～150℃；(4)含有大量惰性气体N₂(70％以上)；(5)含有H₂O，SO₂，NOx等杂质。有许多适用于常温二氧化碳吸附材料及工艺(如天然沸石、分子筛、硅胶、活性炭、介孔材料、金属有机骨架材料等)和高温二氧化碳吸附材料及工艺(如水滑石、金属氧化物、锂盐和氧化钙)。但是当用于捕获烟道气中二氧化碳时，现有的吸附分离技术操作费用仍然偏高，与期望的二氧化碳捕获成本相差很大。
新型吸附材料，如胺基介孔材料、13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石等，对低浓度CO₂的吸附容量较大，但是真空解吸压力很低，真空泵耗能比较高。采用传统变温吸附捕集成本和能耗也是较高。
鉴于此，本领域迫切需要一种新型的捕集烟道气中二氧化碳方法，克服现有技术中存在的CO₂吸附捕集成本和能耗较高，及由于所捕集的CO₂纯度不高(小于或等于75v/v％)导致的后处理(加压封存)成本上升等缺陷。
发明内容
本发明采用新型吸附材料(胺基介孔材料、13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石)吸附捕集烟道气中CO₂，提供一种塔式真空变压变温耦合捕集二氧化碳的方法。该捕集技术也适用于其它的吸附材料，如天然沸石、NaX、NaY、5A沸石分子筛、硅钛分子筛、介孔材料、金属有机骨架材料、硅胶、活性氧化铝和活性炭等。
本发明所述的捕集烟道气中二氧化碳的方法，包括下列步骤：
(a)在温度为10℃～50℃，压力为1.1大气压(atm)～5.0atm条件下，采用现有用于吸附二氧化碳的吸附剂吸附烟道气中二氧化碳；
(b)在温度为80℃～150℃及真空度为1kPa～10kPa(优选的真空度为：3kPa～6kPa)的条件下，对步骤(a)中的吸附剂进行解析，解析所得的含二氧化碳气体经冷却后进入气体收集器。
其中：所述的吸附剂选自：13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子筛、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅钛分子筛、介孔材料、金属有机骨架材料、硅胶、活性铝或者碳材料中的一种或二种以上；
所述的烟道气(来自电厂、钢厂和水泥厂排放的烟道)中二氧化碳的含量为3v/v％～20v/v％，氮气的含量约为70v/v％，余量为二氧化硫(SO₂)气体，氮氧(NOx)气体和水蒸气等。
附图说明
图1八步真空变压变温(VPTSA)耦合吸附工艺循环操作的步骤图；
图2四塔八步骤真空变压变温耦合吸附捕集二氧化碳的工艺流程图。
其中：自左向右依次为吸附塔1、吸附塔2、吸附塔3和吸附塔4；各自控调节阀功能说明见表1
表1

具体实施方式
以下提供本发明一种多塔式真空变压变温耦合吸附浓缩二氧化碳的方法，其主要由吸附、均压、升温、真空、真空吹扫、均压、加压、降温八个步骤组成，具体如下：
步骤(1)吸附：
在温度为10℃～50℃、压力为1.1atm～5atm条件下，吸附捕集烟道气或工业生产工艺排放的尾气中二氧化碳，其CO₂浓度在3v/v％～30v/v％；该操作步骤还引进利用CO₂后续封存等其它工艺的低品位冷量进一步冷却进料气体。采用冷料进行吸附，提高吸附捕集CO₂能力的同时还能冷却前锋吸附床内吸附剂，缩短步骤(8)中吸附剂降温冷却时间，提高生产力；
所述的吸附剂选自13X-APG沸石、13X-APG-IIA沸石、5A分子筛、胺基介孔材料、NaX、NaY沸石、硅钛分子筛，介孔材料、金属有机骨架材料、硅胶，活性铝或者碳材料中的一种或者几种；
步骤(2)均压：与另一真空低压吸附器步骤(6)进行均压，包括逆向或者反向均压；进行步骤(2)操作步骤吸附器压力下降至常压；均压的同时也排放吸附床内的弱吸附组分氮气，提高解吸得到的产品气中CO₂的纯度；
步骤(3)升温：间接加热吸附剂进行解吸，由加热介质或者通电加热吸附剂，使吸附器内吸附剂温度上升至80℃～150℃；加热解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；
吸附床内置翅式等强化传热元件，也可使用管壳式吸附器，提高间接加热效率；
所述的加热热源为工厂其它工艺低品位的余热；加热介质可能是饱和或过热水蒸汽、热的气体或热的液体；加热介质温度为100℃～200℃；
步骤(4)真空：真空解吸，真空压力1kPa～10kPa；包括逆向或者反向抽真空；解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；
步骤(5)真空吹扫：逆向产品气吹扫床内存留的二氧化碳，解吸出的CO₂气体经冷却后，进入产品气罐回收；该吹扫气体也可包括氮气等其它载气，但用量需要控制，保证产品气中CO₂纯度。
步骤(6)均压：与另一个压力较高吸附器的步骤(2)进行均压，节约输送设备的动力消耗；因为进行步骤(2)操作步骤吸附器内温度较低，温度为10℃～50℃，所以步骤(6)操作步骤的吸附器均压同时也进行吸附剂冷却；
步骤(7)加压：采用烟道气加压至吸附时床内的压力，如果使用冷的烟道气加压，吸附器同时也进行吸附剂冷却；
步骤(8)降温：直接、间接或者直接间接同时冷却吸附床内吸附剂；由另一个进行步骤(1)吸附捕集的填充床流出尾气逆向直接通过再生后的吸附塔步骤(8)，直接冷却塔内吸附剂，必要时采用冷却介质辅助间接冷却吸附剂床层，缩短冷却时间；床内温度降到50～60℃时，停止操作；循环到下一操作步骤(1)时，采用冷料进行吸附，提高吸附捕集效率的同时，也同时继续冷却吸附床内前锋的吸附剂，控制操作条件，保证有效冷却吸附剂的同时吸附能力不会下降。
所述的直接冷却介质为由另一个进行步骤(1)吸附捕集的填充床流出的低温尾气；所述的间接冷却介质为空气、水、其它工艺的低温气体、液体，冷却介质温度为0℃～30℃；提供的冷源包括利用后续的CO₂压缩工段的冷量；
整个循环吸附/解吸工艺中，耦合解吸压力1kPa～10kPa，解吸温度80℃～150℃，体现在步骤(3)、(4)、(5)；辅助的间接冷却介质温度约0-30度，体现在步骤(8)中；通入冷却气体直接冷却吸附剂体现在步骤(6)、(7)、(8)、(1)中；利用后续的CO₂压缩工段的冷量体现在步骤(1)、(8)中。
连续吸附捕集二氧化碳需要采用多个吸附塔并行操作，图2显示一个典型四塔八步骤真空变压变温耦合工艺连续吸附捕集CO₂的操作流程，各个阀功能及操作状态如表1所示；每个循环的八个操作步骤分成四个相等的时间段，(1)吸附时间段，(2)均压和升温时间段，(3)真空、吹扫、均压和加压时间段，(4)降温时间段。传统的变温吸附工艺降温时间较长，本工艺设计中吸附时间段也是另一个降温时间段，本发明实际上采用两个降温阶段(步骤(8)降温阶段和步骤(1)吸附阶段)。但是在吸附时间段，需要优化设计保证吸附前锋应慢于热波峰才能提高降温效率。
四个塔的操作状态如表2所示，吸附塔1进行吸附，吸附塔2进行降温，吸附塔3进行真空、吹扫、均压和加压，吸附塔4进行均压和升温；程控阀自动控制，下一时间段，吸附塔1进行均压和升温，吸附塔2进行吸附，吸附塔3进行降温，吸附塔4进行真空、吹扫、均压和加压；接着程控阀又自动调节，各个吸附塔进行下一个操作状态，吸附塔1进行真空、吹扫、均压和加压，吸附塔2进行均压和升温，吸附塔3进行吸附，吸附塔4进行降温；程控阀再自动调节，这时，吸附塔1进行降温，吸附塔2进行真空、吹扫、均压和加压，吸附塔3进行均压和升温，吸附塔4进行吸附。通过程控阀的自动调节，各吸附塔将重复上述操作，该工艺能保证连续吸附捕集二氧化碳。
表2

与现有技术相比，本发明的积极效果是：
与传统的真空变压吸附工艺相比较，本发明第一具体方案是加入变温吸附技术，在加热升温辅助条件下真空解吸吸附剂，由于加热可使CO₂更容易从吸附剂解吸出来，因而减少了真空泵的电力消耗；采用上述的吸附剂，辅助解吸加热温度不是要求很高，约为80～150℃，都能使吸附剂达到80％以上的再生率，这样加热热源可采用工厂未被利用的低品位余热，整个工艺运行更为经济，能耗和真空设备成本都会显著下降。
针对变温吸附时间较长，会降低生产能力的弱点，本发明第二具体方案提高变温吸附效率。措施之一，采用管壳式吸附器或者吸附床内置翅式等强化传热元件，提高间接加热和冷却效率，缩短加热和冷却时间，提高生产力；措施之二，吸附剂冷却降温分两阶段执行，第一阶段主要发生在降温时间段(步骤(8))，采用吸附塔顶端排出的低温尾气直接通过再生后塔冷却降温吸附材料，必要时添加间接辅助冷却降温系统；第二阶段降温段发生吸附阶段(步骤(1))，采用冷料进入吸附塔吸附，吸附的同时冷却前锋的吸附床层，保持吸附捕集率，冷料的温度约20℃或者再略低；措施之三，冷却进料的冷源可以利用压缩封存工艺中的低品位的冷量，间接加热介质采用工厂未被利用的低品位余热，降低能耗。
此外，采用本发明所述捕集二氧化碳方法所得到的二氧化碳的纯度90v/v％以上，不需要进一步提浓，可以直接压缩至100个大气压、冷凝液化、排放不凝气后，进行封存，降低捕集二氧化碳的后处理的成本。
下面通过实施例对本发明内容作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。
实施例1
采用真空变压变温耦合工艺吸附烟道气中二氧化碳的实验事例，单柱子实验，包括吸附、加热、抽真空、真空吹扫、冷却循环捕集CO₂步骤。116克13X APGIIA沸石填充在内径为25mm的不锈钢管内，填充高度为350mm。13X-APGIIA沸石吸附剂是从上海环球分子筛有限公司购买，孔径10A，颗粒尺寸约为2.0mm。该吸附器设计为夹套式，内管填充吸附剂，夹套通导热油以便加热和冷却吸附器内吸附剂，循环导热油的温度由高、低温恒温浴控制。
模拟烟道气(15％CO₂和85％N₂)在近常压(1.33atm)和常温(30℃)下由塔底进入吸附塔，少量流出气体分别经色谱和CO₂红外在线分析仪在线检测CO₂浓度，至吸附床层30％突破。开始采用100～180℃导热油加热吸附床，升温到80～150℃的再生温度。启动真空泵，进行逆向真空解吸，至真空压力为3kPa～6kPa。流量积分仪计量真空解吸产品气量，红外在线分析仪在线检测解吸产品气中CO₂的浓度。再在真空条件下，用少量的氮气逆向吹扫填充床内滞溜的CO₂。吸附剂再生后，加压，并用10℃～20℃导热油间接冷却和常温氮气直接通过床层同时冷却吸附床至50℃，准备开始下一个循环吸附/脱吸操作。整个循环时间约为20分钟～30分钟，循环稳定后，测得吸附剂再生率达到90％以上，CO₂回收率达到90％以上。产品气量约为0.10～0.15公斤(CO₂)/公斤(吸附剂)(每个循环)，是常规的真空变压吸附工艺产品气量的两至四倍，而且产品气中CO₂纯度能达到90v/v％以上，可以直接压缩到100个大气压，除去不凝气，封存到地下。而常规的真空变压吸附工艺，产品气纯度约65v/v％～75v/v％，需要进一步提浓缩。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。