粘合组合物、粘合材料和粘合产品.pdf

一种粘合组合物包含以重量百分比表示的总量至少为85％的SiO2－B2O3－ZnO型玻璃粉和MgO粉或在600℃温度下加热会转化成MgO的镁化合物，其中每100g组合物中MgO粉或镁化合物的表面积为0.4－8m2。

1.  一种粘合组合物，包含以质量百分比表示的总量至少为85％的SiO₂-B₂O₃-ZnO型玻璃粉和MgO粉或在600℃温度下加热会转化成MgO的镁化合物，每100g所述组合物中的MgO粉或镁化合物的表面积为0.4-8m²。

2.  权利要求1所述的粘合组合物，其特征在于，镁化合物是MgCO₃和/或Mg(OH)₂。

3.  权利要求1或2所述的粘合组合物，其特征在于，MgO粉或镁化合物的比表面积为10-40m²/g。

4.  权利要求1-3中任一项所述的粘合组合物，其特征在于，玻璃粉的质均粒度为5-35μm。

5.  权利要求1-4中任一项所述的粘合组合物，其特征在于，玻璃粉基本上由以质量百分比来表示的以下氧化物组成：SiO₂：5-25％，B₂O₃：15-30％，ZnO：40-70％，CeO₂：0-5％，MgO+CaO+SrO+BaO：0-10％，Al₂O₃：0-5％，SnO₂+TiO₂+ZrO₂：0-3％，且不含铅、铋、镉和碱金属。

6.  权利要求1-5中任一项所述的粘合组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物基本上是由用质量百分比表示的如下物质组成：98.01-99.98％玻璃粉，0.02-0.09％MgO粉或镁化合物和0-1.9％耐热颜料。

7.  一种粘合材料，包含100质量份的如利要求1-6中任一项所述的粘合组合物，1-6质量份的粘合剂和0.05-2质量份的脱模剂。

8.  一种粘合产品，包括借助烧成产品相互结合的金属，所述烧成产品是通过如权利要求1-6中任一项所述的粘合组合物或权利要求7所述的粘合材料烧结而成的。

粘合组合物、粘合材料和粘合产品
本发明涉及粘合组合物和用于粘合或密封例如玻璃、金属或陶瓷的粘结材料，以及包含这种粘合或密封材料的产品。
使用电子枪的阴极固定件来固定阴极射线管，方法是将小金属管子插入阴极并粘合，用粘合组合物将该固定件与框架(框架的顶部和底部无盖)粘合(日本专利3227836)。就金属而言，通常为Kovar(Fe-Ni-Co合金)、42 Fe-Ni合金等；就用于这些金属相互粘合的组合物而言，已知制备方法是将ZnO粉或ZnO·B₂O₃粉添加到SiO₂-B₂O₃-ZnO-MgO型玻璃粉中(日本专利3227836，PCT国际专利出版物WO03/045864)。
用这种粘合组合物制造阴极固定件的方法如下：
(1)将粘合剂、脱模剂和离子交换水添加到粘合组合物中，形成浆料。
(2)用如喷雾干燥造粒的方法对浆料加以干燥，得到粒状粉末。
(3)对粒化粉末加压，得到压制产品。该压制产品为烧成产品，通过以下所述的煅烧和烧成使金属框架(以下有时简称为框架)与小金属管
(以下有时简称为小管)粘合，通常有三个固定三根小管用的孔，每根小管中插入三个RGB用阴极中的一个。
(4)压制产品举例来说在640℃的空气中煅烧而得到煅烧产品，并将粘合剂从该产品中除去。
(5)将煅烧产品放到一个基本上扁平的低碳夹具上，框架固定在其边缘。另外，将小管固定在煅烧产品的孔中。
(6)在与低碳夹具固定在一起的框架边缘处放上一个侧碳夹具，使之与框架稍有接触。用销子或企口等使侧碳夹具与低碳夹具固定在一起以防移动。
(7)将上碳夹具放在煅烧产品上。因上碳夹具自身的重量(约2g)而对煅烧产品施加了一个力(通常为20mN)。
(8)煅烧产品在800℃的氮气气氛中进行烧制而得到烧成产品，并
得到包含用烧成产品粘合在一起的框架和小管的阴极固定件。
在生产阴极固定件用的粘合组合物中，象SiO₂-B₂O₃-ZnO-MgO型玻璃粉这样的玻璃粉在烧制时会析出晶体，因此该组合物的烧成产品不会因在阴极射线管生产的卸料工序或出于其他目的所进行的再加热而发生变形。
然而，传统的粘合组合物有以下缺点。主要是烧制时，伴随着结晶的析出，烧成产品体积膨胀明显，因而框架被有力地推向侧碳夹具，碳附着于框架上，从而造成产品损坏。
本发明的目的就是提供粘合组合物和较少导致这样的产品破坏的粘合材料以及粘合产品。
本发明提供的粘合组合物包含以质量百分比表示的总量至少为85％的SiO₂-B₂O₃-ZnO型玻璃粉和MgO粉或在600℃温度加热而转化为MgO的镁化合物，其特征在于每100g组合物中MgO粉或镁化合物的表面积为0.4-8m²。
另外，它还提供粘合材料，其中包含100质量份上述粘合组合物、1-6质量份粘合剂和0.05-2质量份脱模剂的。
另外，它还提供粘合产品，其中包含用上述粘合组合物或上述粘合材料烧成后得到的烧成产品粘合在一起的金属。
由于烧制时晶体析出所引起的体积膨胀小，在生产包含用该烧成产品粘合在一起的小管和框架的阴极固定件时，碳很少附着于框架。因而提高了阴极固定件的生产效率。
本发明粘合组合物和粘合材料最好用于生产阴极射线管用电子枪阴极固定件。另外，如此生产的阴极固定件，即包含用烧成产品粘合的金属小管和金属框架的粘合产品为本发明粘合产品。
现在，以阴极固定件的生产方法为参考，对本发明进行说明。但是，本发明不作为限定。
在本发明粘合组合物中，(以下称为本发明组合物)，SiO₂-B₂O₃-ZnO型玻璃粉(以下称本发明玻璃粉)为粘合组分，MgO粉或在600℃温度下加热会转化成MgO的镁化合物(以下称为镁化合物)为用于减少烧制时伴随晶体析出而发生的烧成产品体积膨胀的组分，两种组分均为基本组分。镁化合物最好在600℃温度下加热时完全转化成MgO。另外，镁化合物粉可以是单独的MgO粉、单独的镁化合物粉或MgO粉和镁化合物粉的混合物，另外，镁化合物可以是一种镁化合物或至少两种镁化合物。
本发明玻璃粉应为烧成时析出晶体的那种。就这样的晶体而言，通常是象ZnO·B₂O₃型晶体那样的含ZnO的晶体、ZnO·SiO₂型晶体或ZnO·MgO型晶体。
本发明玻璃粉质均粒度通常为5-35μm。
本发明玻璃粉最好以基于以下氧化物的质量百分比来表示的组分为基本组成，SiO₂：5-25％，B₂O₃：15-30％，ZnO：40-70％，CeO₂：0-5％，MgO+CaO+SrO+BaO：0-10％，Al₂O₃：0-5％，SnO₂+TiO₂+ZrO₂：0-3％，而且不含铅、铋、镉和碱金属。这里，“CeO₂：0-5％”举例来说是指CeO₂不是基本组成，但允许含高达5％的CeO₂。
较好的本发明玻璃粉基本上是由以上组分组成的，但在不影响达到本发明目的范围内可以包含其他组分。在这种情况下，这些组分总含量以至多5％为好。
另外，在本发明玻璃粉中，更好的组成是，SiO₂：7-17％，B₂O₃：17-27％，ZnO：55-65％，CeO₂：0.01-5％，MgO+CaO+SrO+BaO：0.5-10％，Al₂O₃：0.1-5％，SnO₂+TiO₂+ZrO₂：0.01-3％。
镁化合物最好是MgCO₃和/或Mg(OH)₂。
镁化合物粉最好是MgO粉。
要对镁化合物的含量加以限定，以便使镁化合物的表面积为每100g本发明组合物0.4-8m²。如果低于0.4m²，减少体积膨胀的效果会很小。最好至少0.7m²。如果超过8m²，烧制时晶体析出过量，由此导致烧成产品的致密性降低。以最大为3m²为好。这里，表面计算式为以质量百分比表示的镁化合物粉的含量乘以镁化合物粉的比表面积(Sw)。
Sw的测定按照比表面积测定用的JISR1636所规定的BET法进行。
一般用作填充剂的MgO粉的Sw最大为5m²/g，但本发明镁化合物粉地Sw以10-40m²/g为好。如果小于10m²/g，晶体析出可能较少。至少15m²/g更好。如果超过40m²/g，将本发明组合物用到本发明粘合材料中时会降低其在粘合材料中的分散性。最大30m²/g则更好。
本发明组合物最好基本上由质量百分比如下的化合物组成，至少85％本发明玻璃粉、至少5％镁化合物粉和0-14％耐热颜料，镁化合物粉表面积为每100g组合物0.4-8m2。
在本发明需要的实施例中，耐热颜料并不是基本组成，但最多可含14％，以便给烧成产品着色。其含量一般最多1.9％。就耐热颜料而言，通常为选自Fe、Mn、Cu、Cr和Co中一种元素的氧化物粉，以及铬型氧化物、铁-锰型氧化物、铜-铬型氧化物或钴型氧化物的粉。
本发明实施例的组合物基本上是由本发明玻璃粉、镁化合物粉和耐热颜料所组成的，但在不影响达到本发明目的的范围内可以含其他组分。在这种情况下，这些组分总含量最多5％为宜。
在较佳的实施例中，最好本发明玻璃粉的含量为98.01-99.98％、镁化合物粉含量为0.02-0.09％，耐热颜料含量为0-1.9％。镁化合物粉含量至少为0.03％。
现在解释本发明粘合材料的组成。
本发明组合物为一种粘合用组分，并且是基本组分。
粘合剂是基本组分，并且为选自聚乙二醇、聚乙烯氧化物和丙烯基树脂中至少一种类型的树脂。
脱模剂为基本组分，最好是选自硬脂酸、月桂酸、金属硬脂酸盐、金属月佳酸盐、液态石蜡和石蜡中的至少一种类型的有机化合物。
本发明粘合材料基本上是由这三种组分组成的，但在不影响达到本发明目的的范围内可以含其他组分。在这种情况下，这些组分的总含量最多6份为宜。
用本发明组合物或粘合材料按照以上例举的工艺(1)到(8)进行阴极固定件的生产。由此生产出的阴极固定件为本发明的粘合产品，粒状粉末为本发明粘合材料。
粒状粉末的平均颗粒大小一般为50-300μm。
金属框架的典型尺寸为，厚：0.2mm，高：2.5mm，尺寸：15mm×7mm。
金属小管典型尺寸为，厚：0.2mm，高：6mm，直径：3mm。
将压制产品置于通常为600-650℃温度的含氧气氛如空气中，煅烧5-30分钟。
将煅烧产品在750-850℃温度下烧制10-60分钟。烧制气氛最好是象氮气这样的碳不会被氧化的惰性气氛。
烧成产品的厚度通常为2mm。
上述烧成时烧成产品因析出晶体而发生的体积膨胀程度是随所用的粘合组合物或粘合材料而变化的，在本发明用如下方法评价。
(1)从煅烧产品中切下厚度为t(通常为0.5mm)、尺寸为3mm×3mm的试样，并置于TMA上(热机械分析仪)。
(2)在对试样施加9.8mN的力的同时，以10℃/min的升温速度升温至烧制温度T_B，并保持该温度30分钟以便测量热膨胀收缩曲线(通过绘制相对于温度在厚度方向上试样长度变化量而得到)。
(3)在热膨胀-收缩曲线中，在某个温度范围内，试样长度最小时的温度T₁(通常为700-730℃)高于试样长度最大时的温度(通常温度在玻璃粉的软化点附近，从600到700℃)，得到温度为T₁时试样的收缩量L₁(L₁由最小试样长度除以t而得到。L₁/t一般为0.4)。
(4)在曲线上得到试样在烧制温度T_B下保温30分钟后与温度为T₁试样的长度差L_B。
(5)根据以下公式计算出膨胀率x(％/℃)。在此，当温度达到最大温度T_B时，如果试样的最小长度不确定，把x看作0％/℃。
x＝L_B×100/(L₁×(T_B-T₁))
(6)可以认为x的大小与体积膨胀的程度相对应。
x以最大0.1％/℃为好。如果x超过0.1％/℃，烧制时烧成产品的体积膨胀就会很明显，因烧成产品的体积膨胀而拉长的金属框架强烈地推向侧碳夹，结果产生了这样的问题，即碳与金属框架熔合在一起，粘合产品的尺寸有可能大于需要的值，或尺寸偏差明显。X至多0.05％/℃为更好。
现在参考实例来对本发明加以详细说明。但是应当明白本发明并不限定在这些特例中。
配好原料并进行混合，以形成用重量百分比表示的组合物，SiO₂：12％，B₂O₃：23.4％，ZnO：59％，CeO₂：0.05％，MgO：5％，Al₂O₃：0.5％，ZrO₂：0.05％，并置于铂坩埚中，在1400℃熔融3小时，得到熔融玻璃，急冷熔融玻璃，得到片状玻璃。然后用球磨机将片状玻璃粉碎，得到平均粒度为20μm的玻璃粉。
按表1所示的以重量百分比表示的比例将玻璃粉与MgO粉(Sw＝20m²/g)混合，得到粘合组合物(例1中没有用MgO粉)。每100g粘合组合物中MgO粉的表面积(单位：m²)见表1“MgO表面积”一栏。例2-4为本发明实施例，例1和5为比较例。
采用100质量份的粘合组合物，以4质量份与0.1质量份的比例，将聚乙二醇(粘合剂)和硬脂酸(脱模剂)加入到粘合组合物中，然后添加离子交换水得到浆料。
用喷雾干燥器对浆料加以干燥、造粒，得到平均粒度为110-120μm的粒状粉末。
将粒状粉末置于模具中并加以压制，形成15mm×7.5mm×3mm的压制产品，将该压制产品在600℃的空气中煅烧15分钟，从而形成从中去除粘合剂的煅烧产品(13.5mm×6.8mm×2.7mm)。
然后将煅烧产品放入高5mm、尺寸为14mm×7mm的长方体的Kovar金属框架中，其顶部和底部夹在两块厚度为6mm、尺寸为13.5mm×6.5mm的碳板之间(对应于低碳夹和上碳夹)，将一碳板(对应于侧碳夹)固定在金属框架的边缘，这样框架便可与之配合，即碳板会与金属框架轻轻接触。
将包含其中置有煅烧产品的Kovar金属框架并用碳板包围的组件置于温度为800℃的氮气保护气体中烧制10分钟。
冷却后，移去碳板，得到粘合产品，该产品包含Kovar金属框架以及与Kovar金属框架粘合(熔融)在一起的烧成产品。
煅烧产品的上述x(单位：％/℃)和用粘合产品烧成产品的装配失败的百分比(单位：％)见表1。表1中，T₁(单位：℃)、T_B(单位：℃)、L₁(单位：mm)和L_B(单位：mm)为如与温度相关的上述x的计算数据。
装配失败的百分比：准备50份粘合产品，烧成产品的装配情况差的粘合组合物的比例称为装配失败百分比。在此，粘合产品是可目检的，如果烧成产品紧贴框架，烧成产品表面无孔或缝隙，说明装配状态良好，其他情况说明装配情况差。
另外，用着色性、粘合强度、发泡性、与碳粘合的性能、排气性和模制性来评价煅烧产品、粘合产品等，实施例1-5中任何一个的评价结果均为“良好”。
着色性：可以目检煅烧产品表面，没有着色或颜色变化的产品评为良好，表面存在着色现象或颜色变化的产品评为差。着色或颜色变化的原因是没有除净粘合剂，因此，可以说不除净粘合剂对煅烧产品的影响即使用烧成的方法也无法消除。
粘合强度：用夹子固定粘合产品的Kovar金属框架，对粘合产品的玻璃模制产品施加147N的力。如果玻璃模制产品未从Kovar金属框架上脱落，评价结果为良好。
发泡性：将粘合产品在800℃、压力为30托(4000Pa)的减压环境中静置1小时，然后取出，如果粘合产品表面未证实有发泡(混入玻璃所致)现象，评价结果为良好。
与碳粘合的性能：烧成和冷却工序完成后取下碳板，如果碳板没有与玻璃模制产品熔融在一起，易于取走，并且碳没有附着于玻璃模塑产品表面，评价结果为良好。
排气性：将粘合产品由室温加热到800℃用气体质谱仪检测加热过程中产生的气体类型和数量，如果证实没有明显的气体排出，评价结果为良好。
模制操作性：如果在压制产品时粒状粉末附着于模具内表面，这样的问题会导致压制产品的尺寸精度降低，或压制产品的强度降低。为防止粒状粉末附着，应对模具的内表面加以清洁，以便清除模具中的附着物。清洁频率为每2000次干态压制清洁一次，或更少。如果清洁频率为每2000次干态压制清洁一次，或更少，评价结果为良好。
                                       表1