本发明涉及角质纤维，特别是人发染色的新组合物，其中含氧化着色剂母体和4-羟基吲哚衍生物发色剂及应用该组合物的染色法。 已知用含有氧化着色剂母体，一般也称为“氧化碱”的特别是对苯二胺，邻或对氨基酚的染色组合物的角质纤维，特别是人发的染色法。
还已知可用氧化碱并联用发色剂，也称为着色改性剂，如芳族间二胺，间氨基酚和间二酚改变所形成的色调。
在毛发染色领域，人们已研究了氧化染色母体或发色剂，这可使头发在氧化染色时常用的碱性氧化介质中达到耐光照，洗涤，气候和蒸腾性令人满意的着色。
申请人已发现，这当然也是本发明目的，用某些4-羟基吲哚衍生物作为偶联剂并联用对或邻类氧化着色剂母体就可在将其涂到角质纤维，特别是毛发上之后达到耐光照，洗涤，气候和蒸腾性特别明显的染色，尤其是在发色剂与对苯二胺及其衍生物并用时是这样。
本发明目的是提出角质纤维染色组合物，其中含至少一种对和/或邻类氧化着色剂母体和4-羟基吲哚衍生物发色剂。
本发明另一目的是提出用该组合物进行的角质纤维，特别是人发的着色方法。
本发明其它目的见于以下详述和实例。
本发明角质纤维，特别是人发氧化染色组合物的基本特点是其中于适宜染色介质中含至少一种对和/或邻类氧化着色剂母体和至少一种式（Ⅰ）杂环发色剂及其盐：
（Ⅰ）
式中R1为氢，1-4碳烷基，R2为氢，1-4碳烷基，羧基或烷氧羰基，R3为氢或卤素，1-4碳烷基，羧基，烷氧羰基或甲酰基，X为氢，1-4碳烷基，卤素，1-4碳烷氧基，乙酰氨基或二（1-4）碳烷基氨基甲基，其中X，R1，R2和R3中至少一个不是氢。
式（Ⅰ）化合物中，特别优选化合物中的烷基为甲基，乙基，而烷氧羰基为甲氧羰基或乙氧羰基。
这些化合物可举出4-羟基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲氧基吲哚，4-羟基-1-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-乙氧羰基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-7-甲氧基-2，3-二甲基吲哚，4-羟基-5-甲基吲哚，4-羟基-3-氯吲哚，4-羟基-5-二甲基氨基甲基吲哚，4-羟基-3-甲酰基-2-甲基-1-乙基吲哚，4-羟基-3-甲酰基吲哚，4-羟基-3-甲酰基-2，6-二甲基吲哚，4-羟基-3-甲酰基-1-甲基吲哚，4-羟基-2-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-1，5-二甲基吲哚，4-羟基-5-甲基-2-羧基吲哚，4-羟基-6-甲基-3-乙氧羰基吲哚，4-羟基-7-甲基吲哚，4-羟基-2，5-二甲基-1-乙基吲哚，4-羟基-2，6-二甲基-1-乙基吲哚，4-羟基-2-甲基-1-乙基吲哚，4-羟基-3-乙基吲哚，4-羟基-2，6-二甲基吲哚，4-羟基-6-甲基吲哚，4-羟基-2-羧基-5-甲基吲哚。
4-羟基-1，5-二甲基吲哚和4-羟基-2-羧基-5-甲基吲哚为新化合物并构成本发明另一目的。
对或邻类着色剂母体为本身不成其为着色剂，但经本身氧化缩合或在发色剂或环性剂存在下可形成着色剂的化合物。
这些化合物在相互呈对或邻位处带两个氨基或一个氨基与一个羟基官能团。
对类母体选自对苯二胺，对氨基酚，对类杂环母体，如2，5-二氨基吡啶，2-羟基-5-氨基吡啶，4-氨基嘧啶，称之为“doubles”的碱。
对苯二胺可举出式（Ⅱ）化合物及其盐：
（Ⅱ）
式中R4、R5和R6相同或不同，为氢或卤素，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，R7和R8相同或不同，为氢，烷基，羟烷基，烷氧烷基，氨基甲酰基烷基，甲磺酰基氨基烷基，乙酰氨基烷基，脲基烷基，烷酯基氨基烷基，哌啶子基烷基，吗啉代烷基，烷基或烷氧基含1-4碳，或R7和R8与其连接氮原子一起形成哌啶子基或吗啉代杂环，只是在R7和R8不是氢时，R4或R6为氢。
式（Ⅱ）化合物可特别举出对苯二胺，对甲苯二胺，甲氧基对苯二胺，氯对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺，2，5-二甲基对苯二胺，2-甲基-5-甲氧基对苯二胺，2，6-二甲基-5-甲氧基对苯二胺，N，N-二甲基对苯二胺，3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，N，N-二（β-羟乙基）对苯二胺，3-甲基-4-氨基-N，N-二（β-羟乙基）苯胺，3-氯-4-氨基-N，N-二（β-羟乙基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，氨基甲酰基甲基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，氨基甲酰基甲基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，β-哌啶子基乙基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，β-哌啶子基乙基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，β-吗啉代乙基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，β-吗啉代乙基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，β-乙酰氨基乙基）苯胺，4-氨基-N-（β-甲氧基乙基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，β-乙酰氨基乙基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，β-甲磺酰基氨基乙基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，β-甲磺酰基氨基乙基）苯胺，4-氨基-N，N-（乙基，β-磺乙基）苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-（乙基，β-磺乙基）苯胺，N-〔（4′-氨基）苯基〕吗啉，N-〔（4′-氨基）苯基〕哌啶。
对类氧化着色剂母体可以其游离碱形式或以其盐，如氢氯酸盐，氢溴酸盐或硫酸盐形式引入染色组合物中。
对氨基酚可举出对氨基酚，2-甲基-4-氨基酚，3-甲基-4-氨基酚，2-氯-4-氨基酚，3-氯-4-氨基酚，2，6-二甲基-4-氨基酚，3，5-二甲基-4-氨基酚，2，3-二甲基-4-氨基酚，2-羟甲基-4-氨基酚，2-（β-羟乙基）-4-氨基酚，2-甲氧基-4-氨基酚，3-甲氧基-4-氨基酚，2，5-二甲基-4-氨基酚，2-甲氧基甲基-4-氨基酚。
邻类氧化着色剂母体选自邻氨基酚，如1-氨基-2-羟基苯，6-甲基-1-羟基-2-氨基苯，4-甲基-1-氨基-2-羟基苯和邻苯二胺。
称之为“doubles”的碱为双苯基亚烷基二胺，如下式：
式中：
Z1和Z2相同或不同，为羟基或NHR3，R3为氢或低碳烃基，
R1和R2相同或不同，为氢，卤素或烃基，
R为氢，烃基，羟烃基或氨基烃基，其中氨基可被取代，
Y选自：-（CH2）n-，（CH2）n′，-O-（CH2）n′-（CH2）n′，
，其中n为0-8的整数，n′为0-4的整数，该碱可以其酸加成盐的形式存在。
烷基或烷氧基优选含1-4碳，尤其是甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基。
式（Ⅱbis）化合物可举出N，N′-双（β-羟乙基）-N，N′-双（4′-氨基苯基）-1，3-二氨基-2-丙醇，N，N′-双（β-羟乙基）-N，N′-双（4′-氨基苯基）乙二胺，N，N′-双（4-氨基苯基）四亚甲基二胺，N，N′（β-羟乙基）-N，N′-双（4-氨基苯基）四亚甲基二胺，N，N′-双（4-甲基氨基苯基）四亚甲基二胺，N，N′-双（乙基）N，N′-双（4′-氨基-3′-甲基苯基）乙二胺。
染色组合物中，除了上述式（Ⅰ）4-羟基吲哚系列杂环发色剂而外，还可含其它已知发色剂，如间二酚，间氨基酚，间苯二胺，间酰氨基酚，间脲基酚，间烷酯基氨基酚，α-萘酚，4-羟基吲哚，带活性亚甲基的发色剂，如β-酮化合物和吡唑酮。
这些化合物可特别举出2，4-二羟基苯氧基乙醇，2，4-二羟基茴香醚，间氨基酚，间苯二酚单乙基醚，2-甲基-5-N-（β-羟乙基）氨基酚，2-甲基-5-N-（β-甲磺酰氨基乙基）氨基酚，6-羟基苯并吗啉，2，4-二氨基茴香醚，2，4-二氨基苯氧基乙醇，6-氨基苯并吗啉，〔2-N-（β-羟乙基）氨基-4-氨基〕苯氧基乙醇，2-氨基-4-N-（β-羟乙基）氨基茴香醚，（2，4-二氨基）苯基-β，γ-二羟基丙基醚，2，4-二氨基苯氧基乙胺，2-甲基-5-氨基酚，2，6-二甲基-3-氨基酚及其盐。
正如本技术领域所已知，尤其是为了将由氧化着色剂母体和式（Ⅰ）发色剂达到的着色调深或调淡，还可向这些组合物中添加直接着色剂，如偶屡着色剂，蒽醌着色剂或苯类化合物地含硝基衍生物。
这些组合物不含易于使4-羟基吲哚衍生物氧化的苯醌或萘醌类醌衍生物。
这些组合物还决不会其量易于使氧化着色剂母体和杂环发色剂氧化的碘离子或亚硝酸根。但这种例外情况并不排除应用以天然形包含微量这种离子的水的可能性。
本发明染色组合物中所用对和/或邻类氧化着色剂母体以及发色剂之总量优选为组合物重量的0.3-7%M/W。化合物（Ⅰ）浓度可为组合物总量的0.05-3.5%W/W。
染色所用介质一般由含水介质构成，其PH为8-11，优选为9-11。
可用碱性试剂，如氨水，碱金属碳酸盐，醇胺，如一、二或三乙醇胺将PH调到要求值。
在优选实施方案中本发明染色组合物中还可含表面活性剂，为阴离子型，阳离子型，非离子型，两性型或其混合物。这些表面活性剂中可举出烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，硫酸盐，脂肪醇的醚硫酸盐和磺酸盐，季铵盐，如三甲基十六烷基铵溴化物，十六烷基吡啶溴化物，必要时氧乙烯化的脂肪酸乙醇酰胺，聚氧乙烯化酸，醇或胺，聚甘油醇，聚氧乙烯化或聚甘油烷基酚，以及聚氧乙烯化烷基硫酸盐。
本发明组合物中这些表面活性剂含量为组合物总重的0.5-55%W/W，优选2-50%W/W。
这些组合物还可含有机溶剂，用以溶解水中溶解度不够高的化合物。这些溶剂例子可举出1-4碳低级醇，如乙醇，异丙醇，甘油，二醇或二醇醚，如2-丁氧基乙醇，乙二醇，丙二醇，二乙二醇单乙醚或单甲醚，以及芳族醇，如苄醇或苯氧基乙醚和类似物或其混合物。
溶剂含量优选为组合物总量的1-40%W/W，特别是5-30%W/W。
可加入本发明组合物的增稠剂特别选自藻酸钠，阿拉伯（树）胶，纤维素衍生物，丙烯酸聚合物，呫吨胶。还可用矿物增稠剂，如膨润土。
这些增稠剂含量优选为组合物总重的0.1-5%W/W，尤其是0.2-3%W/W。
可加入这些组合物的抗氧化剂特别选自亚硫酸钠，硫基乙酸，亚硫酸氢钠，抗坏血酸，氢醌和尿黑酸。这些抗氧化剂含量为组合物总重的0.05-1.5%W/W。
这些组合物还可含其它化妆用助剂，如浸润剂，螯合剂，香料和缓冲剂等
本发明组合物可呈各种形态，如液态，奶油态，胶态或各种适于角质纤维，特别是人发实现染色的形态。可用推进器将这些组合物调入气溶胶中。
本发明含对和/或邻类氧化着色剂和式（Ⅰ）发色剂的染色组合物可用于角质纤维，尤其是人发染色工艺，接着进行用氧化剂显色工艺。
按此方法，在临用时将上述染色组合物与其量足以显色的氧化液混合，然后将所得混合物涂在角质纤维，特别是人发上。
氧在液中作为氧化剂含有双氧水，过氧化脲或过氧盐，如过硫酸铵。优选用20体积双氧水。
将所得混合物涂在毛发上并让其停留10-40分钟，优选15-30分钟，之后冲洗，洗发，再冲洗后吹干。
上述式（Ⅰ）杂环发色剂还可以多步法得以应用，其中一步涂对和/或邻氧化着色剂母体，另一步涂式（Ⅰ）发色剂。
氧化剂可在临用前引入第二阶段涂用的组合物中或在第三阶段涂到角质纤维本身上，曝光和吹干或洗涤条件相同。
下述非限制性实例详述本发明。
例中制取以下组合物：
组合物A
着色剂 Xg
HENK EL公司以商名“EUTANOL”
出售的辛基十二烷醇 8.0g
油酸 20.0g
HENKEL公司以商名SIPON LM 35
出售的单乙醇胺月桂醚硫酸盐 3.0g
乙醇 10.0g
苄醇 10.0g
SEPPIC公司以商名SIMULSOL GS出售的
33mel氧乙烯十六烷基硬脂醇 2.4g
乙二胺四乙酸 0.2g
以下重复单元构成的阳离子聚合物 2.2g
单元醇胺 7.5g
HENKEL公司以商名COMPERLAN出售的
亚油酸二乙醇酰胺 8.0g
20%NH3氨水 10.2g
35%焦亚硫酸钠水溶液 1.3g
氢醌 0.15g
1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮 0.20g
脱矿质水 qsp 100.0g
下表所示着色剂可按所示量引入。
这些组合物可分别按重量与20体积，PH为3的双氧水氧化组合物混合。
这样得到的混合物30分钟内涂到90%变白的毛发上，然后冲洗，洗发，再冲洗后吹干。
表中所列着色为吹干后的色彩。
组合物B
制取以下染色混合物
着色剂 Xg
2mol甘油的聚甘油油醇 4.5g
4mol甘油的聚甘油油醇 4.5g
ARMOON HESS CHEMICAL Ltd公司
的ETHOMEEN O 12（为12mol氧乙烯
的氧乙烯化油酰胺） 4.5g
HENKEL公司的COMPERLAN KD
（为椰子二乙醇酰胺） 9.0g
丙二醇 4.0g
2-丁氧基乙醇 8.0g
96°乙醇 6.0g
PROTEX的MASQUOL DTPA
（为二亚乙基三胺五乙酸五钠盐） 2.0g
氢醌 0.15g
35°Be亚硫酸氢钠液 1.3g
22°Be氨 10.0g
水 qsp 100.0g
下表所示着色剂可按所示量引入。
表
例 式（Ⅰ）杂环发色剂 g 对类母体 g 色彩
1 2，3-二甲基-4- 0.382 对苯二胺 0.216 淡灰浅黄色
羟基-7-甲氧基吲
哚
2 2，3-二甲基-4- 0.764 对氨基酚 0.436 虹黄色
羟基-7-甲氧基吲
哚
3 4-羟基-5-甲氧 0.652 对氨基酚 0.436 浅灰黄色
基吲哚
4 4-羟基-5-甲基 0.32 对苯二胺 0.216 紫色
吲哚
5 4-羟基-5-甲基 0.65 对氨基酚 0.436 赤红色
吲哚
6 4-羟基-5-甲氧 0.32 对苯二胺 0.436 淡灰黄色
基-2-甲基吲哚
7 4-羟基-5-乙氧 0.75 对氨基酚 0.436 灰黄色
基-2-甲基吲哚
8 4-羟基-5-乙氧 0.354 对苯二胺 0.216 淡灰虹黄
基-2-乙氧羰基吲 色
哚
9 4-羟基-5-乙氧基 0.708 对氨基酚 0.436 淡赤虹
-2-乙氧羰基吲哚 黄色
10 4-羟基-2-甲基- 0.76 对氨基酚 0.436 浅白金
5-乙氧基吲哚 黄色
11 1-甲基-5-乙氧基 0.478 对氨基酚 0.272 灰褐橙
-4-羟基吲哚 色
12 4-羟基-5-甲基 0.368 对氨基酚 0.272 桔黄色
吲哚
13 4-羟基-5-甲基 0.368 对苯二胺 0.270 紫褐色
吲哚
14 4-羟基-5-（二甲 0.475 对苯二胺 0.270 蓝黑色
基氨基乙基）吲哚
15 4-羟基-3-甲酰基 0.403 对苯二胺 0.270 灰褐色
吲哚
16 4-羟基-3-甲酰基 0.403 对氨基酚 0.272 微黄灰
吲哚 褐色
17 4-羟基-5-甲基- 0.478 对苯二胺 0.270 紫灰色
2-羧基吲哚
例1-10中用组合物A。
例11-17中用组合物B。
这些组合物可分别与20体积，PH为3的氧化组合物混合。
这样得到的混合物30分钟内涂到90%变白的毛发上（例1-13和15-17）和（脱色毛发上（例14）），然后冲洗，洗发，再冲洗后吹干。
表中所示着色剂为吹干后的色彩。
制备例
例1：制取1，5-二甲基-二甲基-4-羟基吲哚
a）制取4-苄氧基-1，5-二甲基吲哚
依次引入按F.TROXLER et al，Helvetica Chimica Acta，51，1203（1968）所得4-苄氧基-5-甲基吲哚（2.5g，0.0105mol），50%苏打（12ml），甲苯（7ml）和四丁基铵硫酸氢盐（280mg）。
60℃加热并加入二甲基硫酸酯（1.2ml）。60℃放置30分钟，水中稀释并分出两相。
水中洗涤有机相，干燥并蒸发溶剂。
得到淡绿色油。二氧化硅色谱分离（洗脱剂：CH2Cl2/庚烷，50/50）后，得到无色油状4-苄氧基-1，5-二甲基吲哚（1.9g），收率＝72%。
分析：C17H17NO
C H N O
计算：81.24 6.82 5.57 6.37
实测：81.06 6.88 5.45 6.28
b）制取1，5-二甲基-4-羟基吲哚
将上述衍生物（1.8g，0.0072mol），环己烯（2.5ml），无水乙醇（15ml）和炭载钯（0.4g）的混合物回流3小时。
热滤并蒸发溶剂。
通过二氧化硅（洗脱剂CH2Cl2）后得到细白粉状1，5-二甲基-4-羟基吲哚（0.5g），收率＝44%，PF＝68℃。
分析：C10H11NO
C H N O
计算：74.51 6.88 8.69 9.92
实测：74.48 6.90 8.72 10.10
实例2：制取2-羧基-4-羟基-5-甲基吲哚
依次引入按F.TROXLER et al，Helvetica Chimica Acta，51，1203（1968）所得的4-苄氧基-2-羧基-5-甲基吲哚（0.8g，2.84×10-3mol），环己烯（1.5ml），无水乙醇（8ml）和炭载钯（0.2g）。
回流2小时。热滤，热甲醇充分冲洗并蒸发溶剂。甲醇中重结晶而得细白色粉状2-羧基-4-羟基-5-甲基吲哚（0.5g），收率＝61%，PF＝262℃。
分析：C10H9NO3
C H N O
计算：62.82 4.74 7.33 25.11
实测：62.85 4.76 7.28 25.35