低腐蚀性清洗剂组合物 本发明涉及用于电气组件，电子组件，机械部件等等的清洗剂组合物，尤其适合从焊接后的组件或部件上除去焊剂和焊剂残留物的一类清洗剂组合物。
一般来说，焊接对于在电气或电子器件，机械部件或类似物上形成电路来说是需要的，在现有技术中通常的做法是在焊接之前将焊剂施加在器件或部件上，以完全和快速地进行焊接。在焊剂结束之后，然而，所形成的焊剂或焊剂残留物必须用清洗剂除去，因为它易损害电路的特性或引起它发生腐蚀。
没有闪点和很少有化学变化的氯化溶剂和氟里昂类型的溶剂曾经用作上述清洗剂。然而，这些溶剂是破坏臭氧层的物质，因而它们的使用受到限制。在这些情况下，许多含水的和溶剂型清洗剂曾被建议作为氯化或氟里昂类型的溶剂的替代品。此外，包含萜烯类(如苎烯，蒎烯和双戊烯)清洗剂近年来在US专利说明书4511488，日本专利申请特公表63-501908(US专利说明书4640719和4740247)等被描述为很少污染环境和显示出优异的除焊剂性能的一类清洗剂。
然而，这些清洗试剂和清洗剂不能满足为清洗剂组合物所需要的所有要求，这些要求包括低环境污染性，低损害性，低腐蚀性，低可燃性，低毒性和高除焊剂性能。也就是说，包含氯化溶剂或氟里昂类型溶剂的清洗剂在安全性，毒性，环境污染等等方面存在着问题。此外，含水清洗剂引起生锈和降低可干燥性，因而在废水处理等方面也成问题，虽然它们比有机溶剂型清洗剂有更低的破坏性和较低地毒性。此外，主要包含非烃溶剂的溶剂型清洗剂在毒性上成问题和显示出差的耐久性，这归因于它们在使用期间容易受破坏，虽然它们在除焊剂上表现优异。再说，萜烯类如苎烯显示出低闪点和显示出差的耐久性，这归因于它们在使用期间容易受破坏，虽然它们在除焊剂上表现优异。进一步说，它们是来自天然物质的化合物，因此获得有恒定质量这些化合物是十分困难的，而且它们是昂贵的和在供应上受到限制。
烃类清洗剂单独的使用在除焊剂上成问题，虽然它很少引起环境污染。所以，通过添加极性化合物如醇类、醚类或酮类而在除焊剂性能上和就各组件或部件的清洗效果上有所改进的一类基于烃的溶剂已经描述在日本专利申请公开No.3-146597和日本专利申请公特公表7-503032中。此外，日本专利申请公开No.3-146597也公开了可将苯并三唑加入到此类溶剂中，以保护金属免受腐蚀。
在上述清洗剂中，一般在实际中可行的是通过蒸馏回收反复使用清洗剂，目的在于降低清洗剂的成本和对环境的影响。然而，以上极性化合物常常在回收蒸馏中分解和/或各组件或部件的清洗引起清洗剂本身遭受破坏或形成爆炸性过氧化物。日本专利申请公开No.7-268391公开了一些实例，其中还添加抗氧化剂来抑制极性化合物的分解。
现已发现，当通过蒸馏回收反复使用包含烃溶剂和极性化合物的混合物的上述清洗剂时，用通过反复回收而使用的流体清洗过的组件或部件的表面还容易发生腐蚀，即使在向清洗剂中添加苯并三唑作为防锈剂的情况下。这一腐蚀的原因被认为是由于在焊剂中含有的脂环族羧酸，在焊剂中含有的含氧有机化合物或在清洗剂中含有的极性化合物的热分解形成的羧酸，和在回收的流体中的焊剂积聚物中含有的无机卤化物或卤化氢，这使得苯并三唑不可能单独防止生锈。为克服这些问题，曾通过添加某些环氧化合物作一些尝试，该化合物与防锈剂[Kinzokuhyomen Kogyo Zensho 13“Kinzoku Fushoku Boshoku Gijutsu，P.56，修正版(1981)”]或与卤化氢反应，从而抑制酸的积累。更具体地说，2-乙基己基缩水甘油基醚以0.1％(按质量)的量添加。然而，已经发现，当反复使用如此获得的清洗剂时，因反复回收(指前述清洗剂)而使得清洗过的金属表面发生腐蚀。
本发明的目的在于通过提供一种清洗剂组合物克服现有技术的上述缺点，该清洗剂对焊剂有优异的清洗性能并能长期保持它的防腐效力。
本发明的发明人为解决上述问题曾进行了深入的研究，结果发现，当环氧化合物和含氮有机防锈剂如苯并三唑同时被加入到有机溶剂型清洗剂，所得到的清洗剂甚至在通过蒸馏反复回收之后防腐效果降低不多。基于这一发现完成了本发明。
即，本发明涉及低腐蚀性清洗剂组合物，特征在于至少包括有机溶剂型清洗剂，含氮有机防锈剂和作为添加剂的环氧化合物。
本发明的清洗剂组合物甚至在通过蒸馏回收之后显示出显著降低的腐蚀性并借助于以上特定的添加剂在除焊剂方面表现优异，适合于清洗电气和电子组件，机械部件等等。
虽然迄今没有弄清楚根据本发明的环氧化合物与含氮有机防锈剂的结合使用如何得到上述效果的机理，但可认为环氧化合物同时用作卤化氢等的固定剂和用作金属表面的防护剂，该含氮有机防锈剂用来保护金属表面避免发生由羧酸引起的腐蚀。在任何比率下，本发明的清洗剂组合物因这些化合物的存在而显示出显著提高的防腐效果，和防腐效果甚至在反复通过蒸馏回收之后降低不多。
用于本发明的有机溶剂型清洗剂优选是一种不太引起环境污染的清洗剂，尽管对清洗剂没有特别的限制，但可以是通过商业途径获得的清洗剂。此类清洗剂包括主要包含有5-20个碳原子，优选7-16个碳原子，更优选9-15个碳原子的烃类的那些。有低于5个碳原子的烃类是在清洗操作中引起火灾或爆炸的危险因素。因此存在安全性方面的问题。另一方面，有多于20个碳原子的烃类不仅显示出差的除焊剂性能，而且由于该烃的高沸点而产生问题，因为所得到的清洗剂组合物通过蒸馏的回收操作需消耗较多的能量以及在通过蒸馏回收清洗剂组合物时还回收了大量的焊剂组分，从而得到性能不同于原始组合物的回收的清洗剂组合物。
当单独使用烃溶剂不能除去焊剂时，将不同于环氧化合物的有一个或多个极性基团的C5-C20有机化合物加入到烃溶剂中。这类有极性基团的化合物的实例包括醇类，酮类，醚类，酯美等等。有机化合物应是具有5-20个碳原子的化合物。当有机化合物具有5个以下碳原子时，在操作中有引起火灾或爆炸的危险因素，因而安全成问题。另一方面，有多于20个碳原子的烃类不仅显示出差的除焊剂性能，而且由于该烃的高沸点而产生问题，因为所得到的清洗剂组合物通过蒸馏的回收操作需消耗较多的能量以及在通过蒸馏回收清洗剂组合物时还回收了大量的焊剂组分，从而得到性能不同于原始组合物的回收的清洗剂组合物。尤其，优选的是有机化合物具有6-17个碳原子，更优选7-15个碳原子。
当醇用作有极性基团的上述有机化合物时，醇类选自各有一个或多个羟基的那些化合物。有三个或更多个羟基的醇类的使用是不理想的，因为所得到的清洗剂组合物在除焊剂性能上表现差和这类溶剂在烃中溶解性低。醇类的特定性实例包括天然和合成醇类如2-乙基-1-己醇，己醇，1-辛醇，2-辛醇，月桂醇，油基醇，C20格尔伯特醇，2-环-2-丙醇，1，2-十二烷二醇和1，2-十八烷二醇。
上述醚类可以是在分子中有5-20个碳原子并对应于以上所述的醇类(其中羟基的氢原子被C1-C4烃基如甲基、乙基、正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或叔丁基取代)的醚类，这类醚能够通过让上述醇类与相应的卤代烃反应而制得。此外，醚可以是五元或更多元环的环状醚。当醚具有一个羟基或多个羟基时，优选的是它选自具有两个或两个以下羟基的醚类。这些醚类显示出优异的除焊剂性能。在这些醚类当中，在一端有甲基或乙基的醚类从除焊剂性能来考虑是优选的。作为醚类的特定实例，可以列举二丁基醚，丙二醇一丁基醚，1，2-二乙氧乙烷，二甘醇二乙醚，二甘醇二丁醚，二丙二醇甲醚，苯甲醚，二己基醚等等。
上述酮类可以是同时具有C1-C4烃基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基)和C1-C15烃基的酯类，和其中分子中碳原子数是5-20。这类酮能够通过相应的仲醇的氧化或催化脱氢制得。该酮以及醚显示出优异的除焊剂性能。在这些酮当中，在一端有甲基或乙基的酮从除焊剂性能来考虑是优选的。
类似地，酯可以是同时具有C1-C4烃基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基)和C1-C15烃基的酯类，其中分子中碳原子数是5-20。这种酯能够通过酸与醇直接反应制得。酯以及上述醚或酮显示出优异除焊剂性能。在这些酯类当中，在一端有甲基或乙基的酯类从除焊剂性能来考虑是优选的。酯类的特定实例包括乙酸丁酯，乙酸异戊酯，乙酸3-甲氧基丁酯，丙酸丁酯，丁酸丁酯，异戊酸异戊酯，苯甲酸甲酯，丙二酸二乙酯，乙二醇单乙酸酯等等。
有一个或多个极性基团的这些有机化合物可以单独或以两种或多种的混合物的形式添加。它们的量没有限制，只要确保满意的除焊剂性能。用量一般是3-50％(按体积)，优选5-30％(按体积)，更优选约10-25％(按体积)。
用于本发明中的含氮有机防锈剂包括苯并三唑，甲苯三唑，具有C2-C10烃基的苯并三唑衍生物，苯并咪唑，咪唑，具有C2-C20烃基的咪唑衍生物，噻唑，具有C2-C10烃基的噻唑衍生物等等，它们可以单独使用或以其中两种或多种的混合物形式使用。尤其，苯并三唑，甲苯三唑和具有C2-C20烃基的咪唑衍生物是优选使用的，这些化合物广泛使用并在用作导线的铜上显示出优异的防锈效果。含氮有机防锈剂的浓度优选是0.01-2％(按质量)，更优选0.03-1％(按质量)。当浓度低于0.01％(按质量)时，不能获得所希望的效果。而浓度超过2％(按质量)时会损害被清洗组件的性能(例如绝缘性能)。
咪唑衍生物和噻唑衍生物的烃基用来增强这些衍生物在有机溶剂型清洗剂中的溶解性，因而可适宜地根据所用的清洗剂来选择。烃基的碳原子数一般是2-20，优选5-18，更优选10-17。
苯并三唑衍生物的烃基可适宜地选自具有2-10个碳原子的那些(如，对应于甲苯三唑的具有C1烃基的苯并三唑衍生物)。优选的是使用具有C2-C8烃基的苯并三唑衍生物，尤其具有C2-C5烃基的衍生物。
作为添加剂用于本发明的环氧化合物包括环氧丙烷，环氧环辛烷，1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧庚烷，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧壬烷，烯丙基缩水甘油基醚，丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，戊基缩水甘油基醚，己基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，1，6-己烷二醇二缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚，以及具有9-15个碳原子的缩水甘油基醚，环己烯氧化物，1-甲基环己烯氧化物，4-甲基环己烯氧化物，1，2-二甲基己烯氧化物，1-乙基环己烯氧化物，苯乙烯氧化物，甲基苯乙烯氧化物等等。这些环氧化合物可以单独使用或以它们当中两种或多种的混合物形式使用。缩水甘油基醚的碳原子数可以在某一范围内，以使所获得的缩水甘油基醚能够溶于清洗剂。数目一般是3-20，优选5-15，特别优选7-11。环氧化合物的浓度可在0.01-5％(按质量)，优选0.02-2％(按质量)，更优选0.03-1％(按质量)。低于0.01％(按质量)将不会获得预定的效果。另一方面，浓度超过5％(按质量)可导致强烈的气味或皮肤刺激。
当仅仅向有机溶剂型清洗剂中添加含氮有机防锈剂如苯并三唑以制备的清洗剂组合物用于除去焊剂时，如上所述，当通过铜腐蚀试验加以检测时，通过蒸馏从所得到的清洗剂组合物中回收的流体引起一些腐蚀性，尽管防锈剂的添加多少有点效果。当作为添加剂单独添加环氧化合物时，效果等同于使用含氮有机防锈剂的上述情况。
另一方面，同时含有含氮有机防锈剂和环氧化合物的本发明清洗剂组合物在防锈效果上显著增强。作为这一增强作用的结果，将会在实施例进行描述，在通过铜腐蚀试验进行检测时清洗剂组合物不会引起腐蚀，即使在反复通过蒸馏回收而不除去蒸馏残余物之后。如上所述，含氮有机防锈剂和环氧化合物的同时使用比单独使用它们任一种时更有效。
虽然如上所述，本发明的清洗剂组合物主要包括有机溶剂型清洗剂，环氧化合物和含氮有机防锈剂，它可进一步含有其它所需要的添加剂。此类添加剂包括抗氧化剂，表面活性剂，等等。作为抗氧化剂，可以提及2，6-二叔丁基苯酚，丁基羟基茴香醚，2，6-二叔丁基-对-甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，4-二乙基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚，二苯酚-对亚苯基二胺，4-氨基-对-二苯基胺，p，p′-二辛基二苯基胺，亚磷酸苯基二异癸基酯，亚磷酸二苯基二异辛基酯，亚磷酸二苯基二异癸基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三壬基苯基酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯，二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯，二肉桂基-3，3′-硫代二丙酸酯，二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯等等。虽然按需要使用的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂等等，但非离子表面活性剂的使用是最佳的，因为这一表面活性剂对所要清洗的表面有很少的影响。非离子表面活性剂的优选实例包括聚氧亚烷基烷基醚，聚氧亚烷基烷基苯酚醚，聚氧亚烷基烷基脂肪酸酯，聚氧亚烷基烯丙基苯基醚，聚氧亚烷基-脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧亚烷基烷基胺，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚烯化氧类等等。
本发明的清洗剂组合物能够通过各种方法使用，如浸渍方法，超声波清洗方法，振动方法，喷雾方法或类似方法，以得到所需要的结果。
用本发明的清洗剂组合物清洗印刷电路板的操作能够通过以下方法有效地进行：例如，在装有本发明清洗剂组合物的超声波清洗浴中连续进行超声波清洗和用本发明的清洗剂组合物漂洗所得到的印刷电路板。
下面参考实施例更详细地说明本发明，尽管本发明并不限于它们。
实施例
(试验方法)将1％(按质量)的活化松节油加入到清洗剂中，制备假性使用的(pseudo used)清洗剂，该清洗剂用于反复除去焊剂。将预定量的假性使用的清洗剂投入蒸馏回收器中，随后添加含氮有机防锈剂和环氧化合物，正如在各实施例所叙述的那样。所制得的混合物在约6700Pa下加以蒸馏，随后回用。如此回用的流体根据下面的铜腐蚀试验进行检测。为了对比，与以上使用的一样但不含活化松节油的同样清洗剂可进行与以上所使用的同样的回收操作过程，随后根据铜腐蚀试验检测所回收的流体。
作为反复进行蒸馏和回收的操作的模拟，重复蒸馏回收操作，而在蒸馏回收器中产生的蒸馏残余物没有被除去和另外添加预定量的上述假性使用的清洗剂。在这种情况下，含氮有机防锈剂和环氧化合物仅仅在第一轮回收操作中添加。
在铜腐蚀试验中，将20ml上述清洗剂组合物和表面抛光的铜板(75mm×12.5mm×3mm，用碳化硅(粒度：No.150)抛光)投入50ml样品小瓶中并密封。让小瓶在100℃的恒温槽放置24小时，随后通过肉眼检查铜板表面的腐蚀情况。
实施例1：
将87.5％(按体积)的沸程为150-215℃的正链烷烃和12.5％(按体积)的2-乙基己醇的混合物被用作有机溶剂型清洗剂，向该清洗剂中加入0.1％(按质量)作为含氮有机防锈剂的苯并三唑和0.1％(按质量)的作为环氧化合物的2-乙基己基缩水甘油基醚。根据以上所述的铜腐蚀试验，如此获得的组合物还需检查通过蒸馏回用的流体的腐蚀性。结果给出在表1。在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
实施例2：
按与实施例1类似的方法进行上述试验，只是苯并三唑被甲苯三唑取代。结果给出在表1中。在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
实施例3-6：
按与实施例1类似的方法进行上述试验，只是2-乙基己基缩水甘油基醚分别被丁基缩水甘油基醚，2-甲基辛基缩水甘油基醚，1，6-己烷二醇缩水甘油基醚或1，2-环氧基辛烷代替。结果给出在表1中。在所有情况下，没有观察到腐蚀现象。
实施例7：
按与实施例1类似的方法进行上述试验，只是苯并三唑被十一烷基咪唑取代。结果给出在表1中。在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
对比实施例1和2：
通过仅仅将苯并三唑加入到与在实施例1中所使用的相同的清洗剂中制得的组合物和不添加添加剂制得的组合物都按照与实施例1相同的方法检查通过蒸馏回用的流体的腐蚀性。结果给出在表1中。在其中添加松节油的试验中，从前者回用的流体引起一些生锈，而从后者回用的流体则在整个表面上引起生锈。
对比实施例3：
按照与实施例1相同的方法进行上述试验，只是仅仅将2-乙基己基缩水甘油基醚加入到有机溶剂型清洗剂中。所得到的结果给出在表1。结果等同于在单独使用苯并三唑的情况下(对比实施例1)所达到的那些结果。
表1含氮有机添加剂(添加0.1％)环氧化合物(添加0.1％)通过蒸馏回用的流体对铜的腐蚀性没有添加松节油添加松节油实施例1苯并三唑2-乙基己基缩水甘油基醚 ○ ○实施例2甲苯三唑2-乙基己基缩水甘油基醚 ○ ○实施例3苯并三唑丁基缩水甘油基醚 ○ ○实施例4苯并三唑2-甲基辛基缩水甘油基醚 ○ ○实施例5苯并三唑1，6-己烷二醇缩水甘油基醚 ○ ○实施例6苯并三唑1，2-环氧基辛烷 ○ ○实施例7十一烷基咪唑2-乙基己基缩水甘油基醚 ○ ○对比例1苯并三唑- ○ △对比例2-- ○ ×对比例3-2-乙基己基缩水甘油基醚 ○ △(腐蚀性的评价)○：没有腐蚀 △：小的腐蚀×：显著的腐蚀
实施例8至10
进行与实施例1中所述相同的试验，只是有机溶剂型清洗剂被(a)80％(按体积)的商业途径获得的环烷烃型溶剂(沸程：209-245℃)和20％(按体积)的二丙二醇单丁醚，(b)80％(按体积)的商业途径获得的异链烷烃型溶剂(沸程：197-202℃)和20％(按体积)的二甘醇单乙醚或(c)80％(按体积)的商业途径获得的芳族烃型溶剂(沸程：260-290℃)和20％(按体积)的三丙二醇所代替。结果与实施例1中相同。在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
实施例11：
进行与实施例3中所述相同的试验，只是苯并三唑和丁基缩水甘油基醚分别以2％(按质量)和0.04％(按质量)的量使用。结果与实施例3中相同，而且在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
实施例12：
进行与实施例3中所述相同的试验，只是使用0.2％(按质量)的松节油和将0.05％(按质量)的苯并三唑和0.02％(按质量)丁基缩水甘油基醚加入到有机溶剂型清洗剂中。结果与实施例3中相同，而且在含有活化松节油和不含活化松节油的两种情况之间没有发现不同。
实施例13-14：
将0.1％(按质量)的苯并三唑和0.1％(按质量)的2-乙基己基缩水甘油基醚加入到实施例1的有机溶剂型清洗剂中，反复进行蒸馏和回用的操作的模拟实验(实施例13)。类似地，进行另一模拟实验，只是将0.2％(按质量)的苯并三唑和0.04％(按质量)的丁基缩水甘油基醚加入到实施例1中的有机溶剂型清洗剂中(实施例14)。试验结果给出在表2中。在重复5次进行蒸馏回收操作之后回用的流体需要检查腐蚀性。没有观察到腐蚀现象。
表2含氮有机添加剂环氧化合物在重复5次蒸馏回收之后流体对铜的腐蚀性没有添加松节油添加松节油实施例13苯并三唑(添加0.1％)2-乙基己基缩水甘油基醚(添加0.1％) ○ ○实施例14苯并三唑(添加0.2％)丁基缩水甘油基醚(添加0.04％) ○ ○(腐蚀性评价)○：没有腐蚀
本发明的清洗剂组合物显示出优异的除焊剂性能和不腐蚀所要清洗的物体，这样本发明的组合物可以理想地用于清洗电气组件，电子组件，机械部件等等。