一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法.pdf

本发明公开了一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法，主要包括如下步骤：1)将氧化石墨烯溶于水中并超声剥离；2)将制得的氧化石墨烯溶液与各反应组分混匀后置于微波反应仪中进行微波辐射，制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂。本发明制备过程简单，反应条件温和，原料反应充分，能耗低，尤其通过微波辅助还原大大缩短了制备时间，提高了制备效率，所制备的氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂具有良好的光催化性能，有望应用于工业污水的光催化处理。

1.  一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1)按二水合醋酸锌、柠檬酸、硝酸银、去离子水的质量比为27:20:1:1600～1700将二水合醋酸锌、柠檬酸和硝酸银溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)按氧化石墨与水的质量比为1:600～720将氧化石墨加入到去离子水中，在超声功率为300W～500W的条件下超声处理2h，得到溶液B；
(3)按溶液B与溶液A的体积比为1:7.5～8将溶液A与溶液B混匀，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锌的质量比为1:1向其中滴加浓度为1mol·L^-1的氢氧化钠溶液，再按无水乙醇与氢氧化钠溶液的体积比为1:2向其中滴加无水乙醇，并继续在搅拌下反应30min，得到黑色悬浮液C；
(4)将步骤(3)所得悬浮液C置于微波反应仪中，进行微波辅助还原；
(5)将步骤(4)所得反应物离心分离，并用去离子水洗涤所得沉淀三次，再将洗涤后的沉淀置于70℃烘箱中干燥24h，得到氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂。

2.  如权利要求1所述的一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法，其特征在于，在步骤(4)中进行用微波辅助还原时，需控制超声功率为300W～500W，微波功率密度为3kW·m^-2～10kW·m^-2，辐射时间为30min～60min。

一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体为一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的新方法。
背景技术
伴随着工业快速发展，大量含有有毒有机污染物的工业废水流入到环境中，给人类健康带来严重危害，这促使人们加强了对污水染治理技术的开发。半导体光催化降解有机污染物具有低能耗、高效率、操作简单、适用性广和污染物降解彻底等突出优点，是一种极具前景的绿色环保技术。在众多半导体光催化剂中，氧化锌因安全无毒，稳定性高、光催化性能好，尤其是其价格低廉被认为是最具应用情景的光催化剂之一而备受亲睐。但是，由于氧化锌存在大量表面缺陷充当电荷复合中心，光生电子与空穴对易复合，导致其光催化效率与寿命降低，限制了其应用。于是，提高氧化锌纳米光催化剂电子与空穴的分离效率成为新的研究热点。近年来的研究结果表明，贵金属负载、离子掺杂、复合碳材料及其它半导体材料均能抑制光生载流子的复合。
石墨烯的碳原子以sp²杂化链接，构成二维蜂窝状晶体结构，使其具有极大的比表面积，并表现出优异的导电性能，将其与氧化锌纳米光催化剂复合，不仅能够同复合贵金属一样起到电子传递通道的作用，而且对污染物有良好的吸附能力。进行氧化锌/石墨烯/银三元复合能够更有效地抑制光成电子-空穴对的快速复合，从而显著提高氧化锌的光催化效率和重复利用性能，文献报道证实了这一点[Dae-Hwang Y,Tran VC,Van HL,Nguyen TK,Eui JK,Seung HH,Sung HH.Photocatalytic Performance of a Ag/ZnO/CCG Multidimensional Heterostructure Prepared by a Solution-Based Method[J].J.Phys.Chem.C,2012,116:7180-7184.S.Sarkar,D.Basak.One-step nano-engineering of dispersed Ag-ZnO nanoparticles’hybrid in reduced graphene oxide matrixand its superior photocatalytic property[J].Cryst EngComm,2013,15:7606-7614]。但文献所报道的氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的制备方法原料成本较高或不够友好，制备步骤繁琐，需要高温或高压，尤其反应周期长，不利于推广。因此，开发简单、快速、环境友好的氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的制备方法具有重要的应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、环境友好、操作简单，制备效率高的氧化锌/石墨烯 /银纳米复合光催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案得以实现的：
(1)按二水合醋酸锌、柠檬酸、硝酸银、去离子水的质量比为27:20:1:1600～1700将二水合醋酸锌、柠檬酸和硝酸银溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)按氧化石墨与水的质量比为1:600～720将氧化石墨加入到去离子水中，控制超声功率为300W～500W超声处理2h，得到氧化石墨烯水溶液B；
(3)按溶液B与溶液A的体积比为1:7.5～8将溶液A与溶液B混匀，边搅拌边按氢氧化钠与二水合醋酸锌的质量比为1:1向其中滴加1mol·L^-1的氢氧化钠溶液，再按无水乙醇与氢氧化钠溶液的体积比为1:2向其中滴加入无水乙醇，并继续在搅拌下反应30min，得到黑色悬浮液C；
(4)将步骤(3)所得悬浮液C置于微波反应仪中，在超声功率为300W～500W，微波功率密度为3kW·m^-2～10kW·m^-2的条件下进行30min～60min的微波辅助还原；
(5)将步骤(4)所得反应物离心分离，并用去离子水洗涤所得沉淀三次，再将洗涤后的沉淀置于70℃烘箱中干燥24h，得到氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂。
本发明采用微波辅助还原制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂，具有条件温和、反应速率快、产量大等优点，克服了目前已见报道的其他方法制备步骤繁琐、反应时间长，需要高温或高压等不足，适合大量制备。
附图说明
图1为实施例1中所得氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂和氧化石墨烯的拉曼光谱。
图2为实施例1中所得氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的XRD衍射图谱。
图3为实施例1中所得氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的SEM照片。
图4为实施例1中所得氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的TEM照片。
图5为紫外光照射下以实施例1中所得氧化锌/石墨烯/银为催化剂降解甲基橙溶液时甲基橙降解率随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.8g二水合醋酸锌、0.6g柠檬酸和0.03g硝酸银溶解于50mL去离子水中，得到溶液A；
(2)取0.15g氧化石墨加入到100mL去离子水中，控制超声功率为500W，超声处理2h，得到氧化石墨烯水溶液B；
(3)将6.6mL溶液B与50mL溶液A混匀，边搅拌边向其中逐滴加入20mL浓度为1mol·L^-1的氢氧化钠溶液，然后再逐滴加入10mL无水乙醇，并继续在搅拌下反应30min，得到黑色悬浮液C；
(4)将步骤(3)所得悬浮液C置于微波反应仪中，控制微波功率为6.3kW·m^-2，超声功率为500W进行30min的微波辅助还原；
(5)将步骤(4)所得反应物离心分离，并用去离子水洗涤所得沉淀三次，再将洗涤后的沉淀置于70℃烘箱中干燥24h，得到氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂。
氧化石墨烯和制备产物的拉曼光谱见附图1。从附图1可以看出，氧化石墨烯有两个主要的Raman峰：D峰和G峰，分别位于1350cm^-1和1594cm^-1。D峰是由石墨结构中的缺陷引起的，G峰归因于碳原子的SP²键在平面上的震动。与氧化石墨烯相比，制备产物的拉曼光谱的D峰强度增大，D/G(ID/IG)值变大，表明在微波反应过程中氧化石墨烯被还原。
制备产物的XRD图谱见附图2。附图2中标出的ZnO(100)、ZnO(002)、ZnO(101)、ZnO(102)、ZnO(110)、ZnO(103)、ZnO(200)、ZnO(112)、ZnO(201)各晶面，分别对应晶格常数a＝0.3249nm，c＝0.5206nm的六方纤锌矿结构ZnO的相应密勒指数，其峰位峰强与六方纤锌矿结构ZnO的标准图谱JCPDS(36-1451)相吻合，表明制备产物中有六方纤锌矿结构ZnO。附图2中标出的Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)各晶面，分别对应晶格常数a＝4.086，α＝β＝γ＝90°的立方Ag的密勒指数，其峰位峰强与立方金属Ag的标准谱图(JCPDS Card.No.04-0783)一致，表明制备产物中有立方结构Ag。此外，没有出现任何杂质衍射峰。由附图2中的衍射峰比较尖锐，半高宽比较窄可以判断所制备产物具有比较高的结晶性。
制备产物不同放大倍数的SEM照片见附图3。由附图3a可以看出，制备产物中高含量组分ZnO为花型结构，直径1μm左右。而图3b进一步显示花型ZnO由ZnO纳米片组成，并且表面有许多小颗粒，可能是附着在ZnO表面的Ag。
制备产物的TEM照片见附图4。附图4中厚片结构的物质为ZnO，片层薄膜结构的物质为石墨烯，高衬度的小颗粒为Ag。可见Ag颗粒附着于石墨烯和ZnO表面。
上述表征结果证实制备产物为氧化锌/石墨烯/银纳米复合材料。
以所制备的氧化锌/石墨烯/银纳米复合材料为光催化剂，100W汞灯(光强度为63000lux)为光源，光催化降解甲基橙溶液，甲基橙降解率随时间变化曲线见附图5。由附图5可见，降解20min，甲基橙的降解率达到92.7％。