桔杆等同时制得木糖,葡萄糖,草酸, 木质素和纤维素的无污染方法 本发明属有机化工领域
目前,我国的粮食自给为举世所嘱目,但工业占用粮食以千万吨计,亟需寻找替代品、而农业付产品桔杆等和木片木屑等可作为替代品尚未被充利用,即使利用其综合利用率也不高。
现有木材水解工业技术,稀硫酸高压法需要耐酸耐压设备所得发酵液过稀耗能大,经济不合算,浓盐酸法由于设备耐腐蚀问题和低温需冷冻设备而不是易实施,以上方法未利用原料中多缩戊醣分。
现有糠醛生产技术仅利用其中多缩戊醣部分。
现有造纸工业利用原料中的部分半纤维素和纤维素,但黑液中大量木质素,糖类不是变为污染就是作锅炉燃料,黑液中的糖类虽有发酵作酒精的方法,但发酵液过稀,耗能大,经济不合算。
本发明的目的旨在为农业付产品桔杆,木材加工付产品木屑以及野生植物等找到一种综合利用程度高,能代替粮食和棉短绒,同时生产多种化工产品(木糖液葡萄糖液,草酸,木质素,纤维素)设备较简单以便就地加工,经济效益好,原材料能回收,无污染的方法。
为达上述目的,本发明采用如下工艺
1、本发明适用的原料为所有含纤维素的植物原料如农业付产品的各种桔杆、玉米杆、玉米芯、稻草、麦草、棉杆、甘蔗渣等,林业各种树木的杆枝,木材加工付产的木片,木屑、竹子、芦苇以及其它野生植物等。
2、本发明的工艺过程为予处理和第一次水解,每二次水解、碱煮,黑液回收和草酸制造,纤维素精制共制得木糖液,葡萄糖液、草酸、木质素,纤维素五种产品。
①予处理和第一次水解
将桔杆除去表面杂质后粉碎到20~60目用5~10倍量热水90±5℃洗二次,5~10倍量酸水(1.5%H2SO4)洗一次,根据物料不同用下述工艺条件进行第一次水解,酸料比5~10∶1酸浓度10~40%H2SO4,温度常温~90℃,时间1~20小时,第一次水解后过滤洗涤得第一次水解半成品和酸性木糖液,一次水解半成品供第二次水解用,酸性木糖液和洗涤液经减压深缩至需要的酸度后,循环套用于第一次水解,循环若干次,使糖液浓度增加至需要的浓度后用碳酸钙中和,过滤洗涤沉淀得硫酸钙和中性木糖液,木糖液经浓缩后可进一步加工木糖醇,糠醛等产品。
②第二次水解
将第一次水解半成品根据物料不同用下述工艺条件进行第二次水解酸料比5~10∶1酸浓度10~70%H2SO4温度30~85%时间1~20小时。第二次水解半成品供下一步碱煮用,酸性葡萄糖液和洗涤液经减压浓缩至需要的酸度后,循环套用于第二次水解若干次使糖液浓度增加至需要的浓度后用碳酸钙中和过滤洗得沉淀硫酸钙和中性葡萄糖液,葡萄糖液经浓缩后可进一步加工葡萄糖,山梨醇、果糖、乙醇、丁醇混合溶剂、柠檬酸、乳酸、甲叉丁二酸甘油、丁二醇、丁酸、富马酸、氨基酸、抗生素、维生素B2等产品。
③碱煮
将第二次水解半成品用硫化度为0-36%的苛性钠液(2-4%)液料比5-10∶1温度90-170℃时间2-10小时的工艺条件进行,蒸煮产品经过过滤得黑液,再用温水(70-90℃)洗涤8-10次洗涤液循环套用,过滤得粗纤维素供下一步精制用。
④黑液处理和草酸制造
将碱煮过滤所得黑液用草酸酸化至PH3-4如用硫化碱液时将发生硫化氢气体用10%苛化钠溶液吸收过滤洗涤得木质素和回收糖液,经浓缩,冷却后析出草酸钠结晶,溶解6%浓度水溶液温度90℃加入10%石灰乳苛化得草酸钙和苛性钠,分离洗涤得苛性钠液和草酸钙、苛性钠液回收用于碱煮,草酸钙作为半成品,下一步做草酸用。
回收糖液经浓缩至60%后与硫酸、硝酸、五氧化二钒按1∶∶10(50%)∶2.5(90%)∶0.1%氧化得草酸经过滤甩干得粗草酸与废酸,废酸循环使用,粗草酸溶解后与碳酸钙反应得草酸钙经沉淀洗涤分离草酸钙与上一步所得草酸钙合并(也可分别处理)经用稀硫酸(12%)过量20%酸化过滤洗涤的硫酸钙和草酸液经浓缩冷却结晶,甩干,烘干后,得草酸成品、回收糖液变可用于制造乙醇等所有葡萄糖为原料地发酵产品。对于现有造纸工业来说亦可用上述方法处理黑液。
⑤纤维素精制
将上一步碱煮所得粗制纤维素根据耗氯量分析的量用氯水在30-40℃,液料比10∶1,时间1小时进行氯化再洗净后用苛性钠1-2%溶液在90℃,液料比10∶1时间2小时下进行碱煮如此反复进行3-5次,一次比一次用氯量和碱时逐步减少然后用次氯酸钠或二氧化氯漂白,再用亚硫酸钠溶液去氯,洗涤,驱水和烘干后得精制纤维素。
此精制纤维素可用于制造纤维素衍生物。
碱煮洗液中含有碱和糖类可按(4)的方法回收。
本发明与现行技术相比较的优点为
1、现行发酵工业采用的葡萄糖液绝大部分由粮食淀粉水解而得,采用本发明的葡萄糖液作为发酵工业的原料,可以拮杆等丰富易得便宜的原料替代宝贵的粮食、同时又节约了作为精制纤维素的棉短绒、予计1吨拮杆可节约0.2-0.3吨粮食0.1-0.2吨棉短绒。
2、现行工业大都仅利用植物原料主要组成(多缩糖、纤维素、木质素)的一部分,如糖醛工业仅利用多缩戊糖,木材制酒精仅利用纤维素部分,造纸工业仅利用部分半纤维素和纤维素一般利用率约在30-70%左右而本发明各种组分均得到充分利用如多缩糖转化为木糖液,纤维素转化为水解葡萄糖液黑液回收糖液和精制纤维素。木质素分离为纯木质素、各组分相加利用率在90%以上。
3、现行水解工艺用硫酸水解木材制酒精,必须用耐酸耐压设备,制得水解液浓度低权为4-6%耗费能源多经济上不合算,本发明采用多次循环酸常压水解的方法提高水解液的浓度至20-30%,节省能源,由于采用常压、设备较简单,便于在农村就地加工。
4、现行造纸工业制纸浆时产生的黑液,往往没有很好治理即排放,造成江湖污染、即使处理也是浓缩后作锅炉燃料用、本发明采用酸化法既回收苛性钠又回收糖类制草酸和木质素,并解决了污染问题。
5、本发明的综合利用率高,原材料价格低,品种多而且附加值高,予计产值利润率可达40%因而工业化后经济效益较好。
实施例
100份经烘干,粉碎的玉米杆用500份温水90±2℃一小时共浸泡二次再用500份,1.5%酸水常温浸泡2小时洗涤至中性、烘干。
上述经洗涤的原料用15%硫酸500份,(可用上次酸性水解液调至15%)温度80±2℃加热并不时搅拌8小时,过滤洗涤至中性,过滤液用碳酸钙或石灰乳中和至中性,过滤的主要为木糖的水解液和水解半成品将上述第一次水解半成品用300份25%的硫酸液(亦可用上次酸性水解液调整)温度75±2℃加热并不时搅拌2小时过滤洗涤至中性,过滤液用碳酸钙或石灰乳中和至中性过滤主要为葡萄糖解液和第二次水解半成品。
将上述二次水解半成品用250份2%苛性纳水溶液在150℃相应的压力下加热二小时,过滤洗涤液黑液和碱煮半成品,黑液浓缩至比重1.18过滤洗涤后加入工业草酸中和至PH值4,过滤洗涤木质素25份,浓缩至原体积的五分一、冷却、过滤得草酸钠和糖液,草酸钠制成6%水溶液在温度90℃加入10%石灰乳苛化得草酸钙和苛性钠,草酸钙用稀硫酸(12%)过量2%酸化过滤洗涤的硫酸钙和草酸液。
回收糖液经浓缩用硫酸、硝酸、五氧化二钒按1∶10∶2.5∶0.1%氧化得草酸经过滤的粗草酸,粗草酸溶解每结晶后得草酸15份。
上步碱煮得的粗纤维素根据耗氯量分析用氯水在30-40℃液料比10∶1时间1小时的工艺条件下进行,洗净后用苛性钠2%溶液在90℃液料比10∶1时间2小时进行碱煮反复进行4次然后用1%次氯酸钠水溶液10∶1液料比,温度30-40℃2小时进行漂白,再用亚硫酸钠溶液2%液料比10∶1,2小时进行去氯,再洗涤驱水烘干得精制纤维素15份