从废水中厌氧去除含硫化合物 本发明是关于一种从含有含硫化合物的废水中厌氧去除该化合物的方法，所述方法包含的步骤有：
1)将废水加入到厌氧消化系统中，
2)将消化池中的含硫化合物转化成硫化物，
3)让来自消化系统的含硫流出物在一条旁路管道中进行循环，所述管道包含一个汽提系统，用于将硫化物从流出物中分离出来，
4)通过与汽提系统中的流动气体接触将硫化物从流出物中除去，以及
5)将硫化物转化为硫。
对含硫酸盐废水的厌氧生物处理能使硫酸盐定量转化为硫化物。如果所形成的硫化物能被转化为可从流体中除去的有用的副产品，那么将大大降低含硫酸盐废水中的盐含量。对于由工业过程，废气处理，沥滤液等所产生的废水产生硫酸盐和亚硫酸盐的情况，该项技术的应用尤其令人感兴趣。
在FR-A-2 484 990中公开了一种在利用沼气的厌氧反应器的旁路汽提硫化氢的方法，所用的沼气在汽提塔及脱硫设备之间进行循环。如果将该方法应用于碱性废水，那么由于选择性的硫化氢去除所引起的二氧化碳释放，反应器流体的pH值会升高到最佳值之上(对于甲烷微生物作用及对H2S汽提)。当二氧化碳离开系统时反应器/汽提塔循环流体的pH值将会升高。当大量的二氧化碳从脱硫设备中除去时这种现象也会发生，从而导致汽提塔中二氧化碳的大量逸出。在所引用的出版物中，描述了二氧化碳的释放。
本发明的目的之一是提供一种从废水，尤其是被高浓度硫酸盐(＞500g s/m2)污染地废水中去除含硫化合物的方法。在后一种情况下，含硫化合物的回收具有很大的吸引力。
此目的可由上述方法达到，在该方法中，按照本发明在一吸收系统中由一吸收流体将流动气体的硫化物吸收掉，该吸收流体在一封闭回路中流经吸收系统，而流动气体则在一封闭回路中流经汽提系统和吸收系统。
让吸收流体在一封闭回路中流经吸收系统，对阻止CO2在硫化物转化为硫的步骤中被释放提供了一种有效的方法。
优选地，吸收流体流经一再生系统并且该吸收流体包含一可再生氧化还原流体。
氧化还原流体优选pH值范围为4-7，更优选的pH值约为6.5。
在一个具有所述pH值的氧还流体与吸收流体一起进行循环的H2S吸收器中，阻止了二氧化碳的吸收，因此硫化物氧化成硫的作用可有效地进行。
已发现硫化物可被含有过渡金属复合物的氧还液体很好地转化，例如铁(III)六氰基高铁酸盐。在按照本发明通过使用过渡金属复合物进行的硫化物氧化之后，是由电极势能控制的过渡金属复合物的电化学再生作用。
在本发明的一个实施方案中硫化物通过使用含螯合铁的氧还流体被转化，螯合剂优选为乙二胺四乙酸(EDTA)，浓度范围为0.01-0.1M，优选为0.05M。
据发现，按照本发明，如果将甘油加到氧还流体中，例如在50g/l的悬浮液中，可以通过阻止自由基反应的发生来稳定氧还流体。另外，还发现MnO2(例如1g/l)或MnCl2·7H2O(例如5g/l)的悬浮液对于阻止自由基反应也很有效。
进一步还发现通过往氧还流体中加入叠氮化物(例如10ppm)可以有效阻止氧还流体中的复合剂的生物降解。
本发明的其它优点和目的在随后与附图相结合的详细描述中可以清楚体现，其中：
图1是示意的流程图，表明了实施本发明的一种方法，其中硫酸盐和亚硫酸盐的厌氧转化是在同一反应器中进行的，硫化氢的汽提是在一封闭回路系统中进行的，而利用在一封闭回路中通过通风器进行循环的氧还流体中含有的铁螯合物进行硫化物有效的吸收/转化。
图1表示了对含有硫化合物的废水(流入液)2进行生物处理的装置1。废水2通过管路5由泵4引入厌氧生物反应器(消化器)3中。流出液由出口6离开反应器3，而所产生的沼气，在示意图中用气泡7代表，收集在钟形气体顶盖8中并且由管路9、10传输到吸收器/反应器11中。来自消化池3的流出液通过泵12和管路13在消化器3和滴滤型的汽提培14之间进行循环。在汽提塔14中含有硫化物的流出液由孔15引入，而H2S由气相转移至水相中。处理过的气体以高速通过管道10，16和鼓风机17在吸收器/反应器11和汽提塔14之间进行循环。多余的无硫沼气可通过出口阀18进行排放。在吸收器/反应器11中含H2S的气体用缓冲pH值6.5的含铁(III/II)的液体进行洗涤。所吸收的H2S立即转化成元素硫，该元素硫凝集并在沉降槽19中以絮状沉降。在沉降槽19的底部打开阀-20即可得到稀浆状的硫，并可进一步处理，例如将稀浆进行脱水，而回收的液体可重新引入系统。所产生的Fe(II)EDTA通过管路21传输到通风器22，通过风扇或压缩机24将空气(在示意图中用气泡23代表)引入通风器22。在通风器22中Fe(II)被氧化成Fe(III)。再生流体通过泵25和管路26传输到吸收器/反应器11中，流体由孔27引入其中。为了防止自由氧进入系统，通过由表28监测液相中的氧化势能来控制通风，在反馈回路29中控制压缩机24，在此当相对于NHE的最大值为+150mV时即停止空气的引入。不足的水及化合物在容器22中进行补充。
应用于制革厂废水时该过程正常运行所用的典型流动速率比如下：
(通过泵12的消化池3到汽提塔14的流体循环速率)/(通过泵4的流入液速率)＝2到40；
(汽提塔14到吸收器11的气体循环速率)/(消化器3到汽提塔14的液体循环速率)＝10到300；
(通过泵25从吸收器11到通风器22的液体循环速率)/(对于0.06M Fe.EDTA从消化器3到汽提塔14的液体循环速率)＝0.1到0.3。
为了让汽提塔14和吸收器11中的气液两相进行充分和反复的接触，汽提塔14和吸收器11系统中的气液流速相对较高。汽提塔14和吸收器11都为滴滤型。
实施例1
体积5L的上流厌氧污泥层(UASB)反应器用于制革厂废水的厌氧处理。反应器的内径为10cm，高为65cm。反应器通过一条旁路与内径为5cm的汽提塔相连接。来自UASB反应器的流出液通过一个蠕动泵进行循环。汽提塔与一个高度为50cm，11的吸收塔相连接，含有500ml 0.06M铁(III/II比0.8)溶于pH6.5，0.1M EDTA中，所述EDTA溶于0.2M磷酸盐中，所用的制革厂废水具有如下组成：
COD(总)： 6.5g/l
COD(可溶)： 5.3g/l
硫酸盐： 2.9g/l
硫化物： 0.3g/l
在UASB反应器中的操作状态：
流体流入： 0.4 l/h
温 度： 29-30℃
pH： 7.5-8.5
加料速率： 6-14kg COD/m3·d
保留时间： 1-0.4d
汽提塔中的操作条件：
气体流速： 30 l/h
吸收器中的操作条件：
氧化还原流体：0.06M铁； 0.1MEDTA中含80％FeIII
pH ：6.5
UASB反应器的性能：
COD去除 ：50-70％
硫酸盐向硫化物的转化率：70-95％
汽提塔的性能：
汽提去除硫化物： 60％(UASB pH8.5)
90％(UASB pH7.5)
实施例2
为了更详细地研究硫的去除效率，进行了一些汽提/转化的实验，包括汽提/转化pH值范围7.5～8.5的0.03M硫化物和0.05M碳酸盐，以及在封闭回路系统中用含有pH值范围5.5～8.5的0.06M铁EDTA的氧还流体与载气(N2)相接触，在一独立的通风器中通过持续的mV控制的通风作用将FeIII/II保持在0.8到0.2之间。
最初发现在硫化物溶液的pH水平7.5以及氧还溶液pH8.5时可得到最佳的汽提结果。但是，系统并不稳定：硫化物溶液的pH值升高而且汽提效率下降，这使得该系统不实用。在UASB的pH值7.5和8与氧还流体的pH8.5t 7.5的所有结合中均可得到类似结果。
当UASB的pH值为8.5时对于氧还溶液的pH值无任何限制。但是，有效去除硫化物所需的气体体积太高而不实际。
为了有效去除硫化物，氧还溶液的pH值要低于7。当其值低于6时脱除的硫化氢在氧还充体中的吸附作用将大大降低。在pH6.5出现一实际的最佳点，此时在通风过程中没有二氧化碳的损失；系统稳定并且有效去除及转化硫化氢所需气体体积很低。
实施例3
在不同的pH值下硫化物向硫的转化。
调整每升脱盐水含有0.2mol KH2PO4/NaOH缓冲液，0.1mol FeSO4及0.25molEDTA的溶液到pH值6.5、7.0及8.0并且向内通气。12分钟之内通过颜色变化即可观察到Fe(II)到Fe(III)的氧化作用。向100ml 0.1M Fe(III)-EDTA溶液中加入5ml0.1M Na2S溶液对于所有测定的pH值都能即刻产生硫颗粒。在非常适度的搅拌下在两个小时内就会发生硫的凝集/絮凝作用用滤浊到絮凝。在所有的转化实验中99％以上所加入的硫化物都已氧化为硫。
实施例4
Fe(II)EDTA的控制再生
因为用过的氧还流体中的Fe(II)EDTA要经过通风作用进行再氧化，这就存在着在沼气中引入自由氧的危险。所以，再生流体中氧的浓度必须足够低。安全和有效的再生所包含的进出硫化物吸附/转化反应器的Fe(III)/Fe(II)比例的变化范围为0.8到0.2。为了确定氧还电势控制的该混合物再生的可能性，在不同的pH值4～9.3之间测定了具有两种不同二价铁/三价铁比例的0.6M Fe·EDTA溶液的氧还电势。发现在pH范围在6到8之间(此时完全的硫化氢吸附是可能的，但CO2的吸附受到限制)，具有两种二价铁/三价铁比例的溶液的氧还电势相差50mV。而且，在pH6-6.5的范围内pH对氧还电势的影响较小，这就使得pH6.5附近通风作用的过程控制在最大值150mV处很可靠。