耐水解芳族聚酰胺 发明领域
本发明涉及芳酰胺类聚合物，该芳酰胺类聚合物在其芳族二胺和/或芳族二酸单体单元上带有少量取代烷基和/或取代烷氧基。当制成纤维或膜，然后在张力下热处理后，这些芳酰胺类聚合物，与没有上述取代的相类似的芳族聚酰胺相比，表现出性能提高，本发明还包括这些聚合物的制备方法。
技术背景
芳族聚酰胺，特别是那些能够被铸膜或成纤的芳族聚酰胺，当处在利于水解的环境，例如碱水溶液环境下进行强度保持的测定，可能表现出稳定性差。这会导致性能降低，特别是在这些聚合物的某些工业使用中。因而就需要提高强度保持性，同时，保持其它芳族聚酰胺典型的有用的性能，例如它们在高温下出色的操作特性。
较高程度的烷氧基取代已被用来增加芳族聚酰胺的可熔性，然而，这样却引起了芳族聚酰胺性能的特性退化，见，例如Ballauf等人，J.Polymer Sci.Part A.Polymer Chem.，31，1609-19页(1993)。Clause等人在大分子(Macromolecules)，25，5208-14页(1992)中，描述了较高取代的芳族聚酰胺溶解度的增加。Darmman等人在Polymer for Adv.Technologies，5，615-17页(1994)中，描述了高度取代的芳族聚酰胺在膜方面的应用。
本申请人发现，沿本文公开的芳族聚酰胺共聚物链方向加入较低程度取代的烷氧基和/或烷基能够惊人地提高这种共聚物的水解稳定性，但并没有对芳族聚酰胺的出色的高温性能和其它芳族聚酰胺典型的性能产生不利影响。在本文描述地新共聚物的合成之后，此共聚物可以随后在张力下热处理，作为工业方法的一部分。
发明概述
本发明涉及一种芳族聚酰胺，该芳族聚酰胺基本上由如下式所示的重复单元构成：和
其中
每个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地是一种含6～12个碳原子的亚芳基；
重复单元(II)占上述芳族聚酰胺约2～8％(摩尔)，重复单元(I)占上述芳族聚酰胺约98～92％(摩尔)；
每个B1、B2、B3和B4各自独立地是H、含6～18个碳原子的正烷氧基或是含有6～18个碳原子的正烷基；
Q是H或包含6～18个碳原子的正烷基；
条件为，对于重复单元(II)，B1、B2、B3、B4和Q中至少一个是正烷氧基或正烷基；B1、B2、B3、B4和Q中不超过两个是从由正烷基和正烷氧基构成的基团中挑选的。
本发明还涉及制备芳族聚酰胺产品的方法，该方法包括在张力下热处理上述的芳族聚酰胺。
发明详述
芳族聚酰胺的合成方法通常为本行业技术人员熟知，它们的一个常见制备方法是使芳族二酸卤化物与芳族二胺反应。见，例如，H.Mark等人，聚合物科学与工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，2d Ed，第11卷，394-405页(John Wiley andSons，NewYork，1988)。根据本发明，芳族聚酰胺优选由源自芳族二胺和芳族二酸的重复单元制备，某些重复单元或酰胺氮带有较少量(2～8％(摩尔))的取代烷基和取代烷氧基。例如，化合物2，5-双(正十二烷氧基)对苯二酰氯能够提供后一种重复单元，此化合物的合成在下文实例1中描述。这种化合物能够用来生产每100个重复单元中带有2～16个正烷基或正烷氧基基团，这些正烷基或正烷氧基基团与亚芳基环或酰胺氮连接，优选地，每100个重复单元中有2～8个这样的基团，更优选地，每100个重复单元中有2-4个这样的基团。这些正烷基和正烷氧基基团优选包含6～18个碳原子，更优选8～12个碳原子。优选地，成纤时，聚合物的分子量要足够高以形成纤维。
本文描述的芳族聚酰胺可制成纤维，例如可应用在绳索、滤袋和复合材料的制备中。本文描述的芳族聚酰胺也可用于制作膜。本芳族聚酰胺可具有所需要的性能，例如耐热性和低伸长。已发现，本发明的纤维，优选使它们在张力下进行热处理后，能够令人惊奇地提高水解稳定性。通过“张力下热处理”意味着把芳族聚酰胺纤维或膜放在一负载下，该负载约为断裂负载的10％，优选约为断裂负载的25％，更优选约为断裂负载的50％。当芳族聚酰胺被短暂地加热(例如30秒)，该负载应该足以提供例如约0.3％的长度的增加。加热温度一般为300℃～500℃，主要取决于聚合物和它的软化点或分解温度，较低的温度也有用。聚(对亚苯基对苯二酰胺)或PPD-T均聚物在相类似条件下的延伸很小。见H.Mark，出处同上文，纺丝和拉伸方法以及铸膜方法的描述。
本发明不希望受理论的限制，但可以推理，当芳酰胺共聚物在张力(即：拉伸)下进行热处理时，聚合物轻微地伸长和结晶，至少有一些侧基阻塞孔结构，它们自身折迭进入孔中或者部分裂开然后进入孔中。这将有助于阻止任何水解材料进入芳族聚酰胺本体，使芳族聚酰胺有更高的耐水解性，导致抗张强度提高。
本芳族聚酰胺可以包括其它单体。例如，本芳族聚酰胺基本上可由列举的重复单元加上普通杂质(impurities)，少量的其它重复单元(直到10％(摩尔)，优选少于5％(摩尔))，不会改变芳族聚酰胺的基本性能、端基等。本芳族聚酰胺在组合物中还可以包含添加剂如填料、色料、增强剂、防老剂等。
本芳族聚酰胺包含亚芳基基团。术语“亚芳基”为源自芳烃的二价基，包含至少一个环上碳原子带两个自由价的碳环芳族环。在本发明中，亚芳基环可以是稠合的、多环共价键合的、和/或是与醚、亚烷基(alkylene)或亚烷基(alkylidene)连结的。优选亚芳基是对-亚苯基和间-亚苯基。
亚苯基上一种优选的取代方式是2，5-取代，2，5-取代意思是取代基与环芳按下式所标数字的位置连结：其中聚合物链包括“1”位和，优选地，当亚芳基是亚苯基时“3”或“4位”。
拉伸性能、表现微晶尺寸和取向角的测量方法在通常已知的美国专利No.5,212,258中有描述，该专利在此全部引入，作为参考。特性粘度的测定方法在美国专利No.3,673,143的第17栏第10行以下的内容中给出。该专利也整个地在此引入作为参考。
在以下实例中，下述简称可能用到：
Do2TCl表示2，5-双(正十二烷氧基)对苯二酰氯。
PPD-T表示对苯二胺对苯二甲酸酯
MPD-T表示间苯二胺间苯二甲酸酯
DMAc表示N，N-二甲基乙酰胺
NMP表示N-甲基吡咯烷酮
gpd表示克/旦
2，6N表示2，6-萘二甲酸
ACS表示表观微晶尺寸
OA表示取向角
ninh表示特性粘度
实例1
这个实例阐述2，5-双(正十二烷氧基)对苯二酰氯(代号Do2TCl)的合成。将2，5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(300g；1.18mole)，K2CO3(375g；2.7mole)，1-溴代癸烷(1470g；5.90mole)和丙酮(7.0L)的混合物搅拌加热回流12小时。冷却混合物过滤除去盐后，滤液在真空下浓缩至油状物。此油状物通过在硅胶柱中，先用己烷，然后用己烷-乙酸乙酯(9∶1)洗提，然后从乙醇中结晶来提纯。产量是491g(70％)。
反应产物的后者(473.4g；0.801mole)在30％的KOH水溶液(1690ml)中加热回流4小时，冷却，然后用摩尔HCl水溶液(8.0L)中和。把产品过滤、水洗、干燥和从乙醇(40L)中结晶。产量是288g(67％)；熔点是132-3℃(文献值128℃)。
上一步所得的产物，2，5-双(正十二烷氧基)对苯二甲酸(288g；0.539mole)，通过氯化物(1200mL)和几滴吡啶，加热回流4个小时。SOCl2被蒸馏出，残留物从甲苯(700mL)中结晶。产物被过滤、用己烷洗涤和干燥，得到254g(82％)Do2TCl，熔点63-4℃(文献值60℃)。
实例2
这个实例阐述PPD-T/Do2T(95/5)的合成、纺丝、热处理和水解稳定性。合成方法如下，在装备搅拌器、慢速清洗干燥氮气管、固体粒子填加装置、温度计和外冷却浴的树脂釜中，把反应物对苯二胺(21.60g；0.20mole)溶解在已准备好的无水CaCl2(31.1g；0.28mole)的无水NMP(330g)溶液中。Do2TCl(5.71g；0.02mole)和对苯二酰氯(38.57g；0.19mole)全部立即加入到搅拌的5℃溶液中；温度由于反应热而上升至室温。溶液粘度快速增大，接着转变成黄色、透明、凝胶样不能搅拌的软块。把它在21℃下保持2小时。接着，把它和过量的冷水放在掺合机中混合，过滤，用水彻底清洗，然后在真空和100℃下用缓慢氮气流干燥48小时，以提供50.7g(99％)的纤维状褐色聚合物，在100％H2SO4中的特性粘度4.08dL/g。
纺丝原液的准备方法如下，AtlanticTM混合器在80℃用干燥氮气吹扫1.5小时，在21℃、氮气气氛下，加入166.2g 100％的H2SO4，然后通过在外部应用干冰/丙酮冷却，搅拌形成H2SO4“雪”。聚合物(40.0g)在氮气下加入到“雪”中，连续搅拌30分钟，同时温度增加到21℃，再连续搅拌60分钟，同时温度升至到68℃。在溶液被输送到纺丝仓以前，最后的混合在65℃下，采用真空以除去气泡。
纺丝过程如下，19.4％溶液在60℃下保持30min使温度达到平衡。然后在320-530Psi、喷丝板温度59℃下以总流量0.95～1.83mL/min通过10孔喷丝板挤出，喷丝板每个孔直径0.003in.长0.009in.。防丝板组合件包含20目不锈钢过滤网支载的DynalloyTMX-5过滤器。挤出物在环境温度下经过0.5cm气隙进入长47cm 3℃的水凝固浴中和以90～175in/min速度卷绕，对应的防丝拉伸率为3.5～7.0和计算的纤维旦数为2.0～4.0。将卷绕的纤维浸渍在21℃的水中，每天换水，以除去残留的酸。初纺纤维的特性粘度在100％H2SO4中为4.18dL/g。5根单丝抗张性能(强度/断裂伸长/模量)的平均值为1.71gpd/5.7％/307gpd(最大值19.5/5.8/322)～16.3/6.5/246。
拉伸方法如下，纤维在室温下空气干燥，穿过直径1.0″热导向板，用手拉伸，直到3.3％。PPD-T均聚物基本上不能被拉伸。下面表1所示的是5个样品的平均拉伸性能的平均值。
表1拉伸条件 纺丝 拉伸
T(gpd) E(％) M(gdp) T(gdp) E(％) M(gdp) 3.3X/456℃ 16.3 6.5 205 14.2 2.1 697 3.3X/480℃ 16.3 6.5 205 12.8 1.7 704
为了确定水解稳定性，纤维浸入到95～100℃的10％NaOH水溶液中20小时。表2显示了性能的变化，为5个样品的平均值。
表2
水解前 水解后 强度保留值纤维 I E Mi I E Mi初纺：ninh＝4.1dL/g 15.9 6.3 252 5.3 2.4 255 33％拉伸：1.03X/405° 13.7 1.9 716 14.9 2.7 554 100％
实例3
本实例阐述PPD-T/2，6N/Do2T(85/10/5)的合成、纺丝、热处理和水解稳定性。合成方法如下，如实例2，把PPD(21.60g；0.20mol.)在含溶解CaCl2(31.1g)的NMP(330g)中形成的溶液用对苯二酰氯(34.51g；0.17mol.)、Do2TCl(5.71g；0.01mol)和2，6-N(5.06；0.02mol)的混合物处理以给出一种似橡胶的凝胶。聚合物通过在掺合机中使用过量的水处理而析出，在100％H2SO4中的特性粘度是4.54dL/g。
如前所述，把聚合物在H2SO4中溶解形成19.4％的纺丝原液，然后在54℃下通过孔径0.05in和长0.15″的10-孔喷丝板，经由0.4cm气隙进入3℃的水中，纤维以136～160m/min速度卷绕。纤维在400℃手动拉伸直到3.3X，然后如前所述进行水解处理。表3显示5样品的平均值没有强度损失。
表3
水解前 水解后 强度保留值纤维 I E Mi I E Mi初纺 12.2gpd 5.1％ 351gpd 6.1gpd 5.8％ 387gpd 50％3.3X/400C 16.3 3.0 443 16.4 3.0 594 100
实例4
这个实例阐述PPD-T/Do2T(92.5/7.5)的对位聚合、纺丝和热处理。化合物对苯二胺(20.35g；0.188mol.)和N，N-二乙基苯胺(56.2g；0.376mol.；通过P2O5重蒸馏的)溶解在含预先溶解CaCl2(30g)的NMP(320mol)中，这个搅拌的溶液在5℃下用Do2TCl(8.07g；0.014mol)和对苯二酰氯(35.38g；0.174mol)处理。它迅速形成凝胶或细粒，使其保持2小时。沉淀析出的试样的特性粘度是4.61dL/g。(在不存在N，N-二乙基苯胺(作为HCl的受体以加速反应)下，特性粘度不超过3.7dL/g)。
使用实例1中的“雪”技术，将离析的干燥聚合物在100％硫酸中溶解成为19.6％固含量的溶液，然后溶液在75℃搅拌5小时。如前所述，进行气隙纺丝，纤维以120m/min卷拢。试样用手穿过热导向板拉伸到5％，拉伸率如以下表4所示。记录了5个断裂强度的平均值，括号中是最高强度。
表4
强度 伸长 模量 X射线数据纤维处理 (gpd) (％) (gpd) ACS OA初纺纤维 12.1 4.3 381 28A 17°
(12.9) (4.4) (429)2％at400℃ 14.5 2.6 680 … …
(16.5) (2.5) (790)5％at425℃ 15.0 2.7 645 … …
(17.5) (3.1) (627)5％at450℃ 11.3 2.0 640 74A 10.8°
(15.0) (2.5) (690)
X射线衍射显示在热处理中，结晶度和取向角度均显著提高。取向度提高也反映在应力一应变曲线的变直。
实例5
这个实例阐述3，4′-POP/PPD(50/50)-T/Do2T(95/5)的合成、铸膜和有机-可溶的共聚芳酰胺的纤维拉伸。把对苯二胺(4.75g；0.044mol)和3，4′-氧化双苯胺(80.0g；0.044mol)溶解在含预先溶解的CaCl2(9.68g)的NMP(225g)中形成的搅拌溶液，在5℃下，用对苯二酰氯(16.97g；0.0836mol)和Do2TCl(2.51g；0.0044mol)的混合物处理，粘度迅速增加。40分钟后这个粘稠溶液用CaO(4.93g；0.088mol)处理以给出9.8％的纺丝原液，通过NMP稀释后I.V.＝2.16。
膜在21℃下用0.015in和0.020in的医用刀铸在干净的玻璃板上，然后在真空干燥箱中，100℃下缓慢通N2干燥。把膜浸入水中，使之与玻璃板分离，然后夹到铝板上在21℃下空气干燥。干膜被分成0.25″宽的窄条，在各种温度下，在直径1.0in.的热棒上进行最大硬拉伸以提供如表5所示的增加的拉伸强度，至少为6个试样的平均值。
表5
韧度 伸长 模量膜处理 (gpd) (％) (gpd)铸膜 0.74 31 18.6 2X/270℃ 3.9 3.6 99 4X/340℃ 6.1 3.2 184 4X/390℃ 6.2 3.6 163
实例6
这个实例阐述MPD-I/Do2T(96/4)的合成、纺丝和拉伸。聚合物的合成和纺丝原液的准备如下，在5℃下往搅拌的间苯二胺(48.60g；0.45mol.)DMAC溶液中加入间苯二酰氯(87.70g；0.432mol.)和Do2TCl(10.28g；0.018mol.)，在室温下搅拌1个小时后，加入CaO(25.2g；0.45mol.)以提供澄清的粘稠溶液。用DMAC稀释后I.V.为1.52。
干法纺丝如下，将室温下保存在供应容器中的上述纺丝-原液用泵使之通过85℃热交换器，然后在205Psi压力下通过喷丝板组合件(含组合顺序如下的过滤网：1×50目，1×100目，2×200目，1×100目，1×50目)，然后通过10孔喷丝板(每孔直径0.0065in.)，进入到25英尺加热到200℃的干法纺丝塔中的同向氮气流中，该氮气流温度为200℃，流量为3.3立方英尺1分钟。纤维用作为整理剂的水处理，然后以125m/min通过进料辊，以130m/min卷绕在筒管上，筒管浸在水中过夜以除去残留的DMAC和CaCl2。
拉伸方法如下，湿丝以典型的3.0～4.0m/min从喂料辊(10圈)进料，通过90℃的水，到9.0m/min和130℃的第二辊(6圈)。然后通过325℃的热导向板到室温下的12-24m/min的卷绕辊(5圈)，总拉伸比典型地为6×。这种纤维显示广角X-射线ACS为37_(MDI均聚物的典型特征)和14.2°的取向角。典型的“每根单丝的旦数/强度/伸长/模量/韧度”平均值为2.4/3.8gpd/56％/62gpd/1.47gpd。
实例7
这个实例阐述PPD-T/Do2T(90/10)的合成。依照实例2，把对苯二胺(21.60g；0.20mol)溶解在含溶解的CaCl2(31.0g)的NMP(330mol)中形成的溶液搅拌，在5℃用对苯二酰氯和Do2TCl(4.00g)的混合物处理，10分钟后再用它们的中间产物的残留物处理(各自为23.75g和7.42g)。混合物不能变成澄清溶液，但是30分钟后变成不能搅拌的黄色软块，把它在21℃下保持1.5小时后，用冷水沉淀，将聚合物滤出，清洗和干燥。纤维状棕灰色粉末在100％H2SO4中的I.V.为2.41dL/g。