从含硫化氢气体中回收硫磺的工艺 本发明涉及一种从含硫化氢气体中回收硫磺的工艺。
在天然气、石油和化工等许多工艺过程中，输送给用户或者排放到大气中的气体需要除去硫化物，尤其是硫化氢，通常是将硫化氢转化为元素硫并加以回收。现有技术中，从含硫化氧气体中回收硫磺常用克劳斯工艺。它是在1000℃以上的燃烧炉内，酸性气体中有三分之一的硫化氢氧化生成二氧化硫，剩余的硫化氢在热反应和催化反应级中与二氧化硫反应生成硫磺，同时将硫磺冷却回收，其反应式为：
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侯祥麟主编、中国石化出版社出版的《中国炼油技术》一书对该工艺有详细的陈述。
然而，常用的克劳斯工艺有不少缺点，诸如其反应受化学平衡的控制，硫磺回收率在95％左石，尚有含5％左右的硫化物的尾气排入大气，不但浪费了资源，且污染了大气；对于硫化氢含量低的酸性气体，不宜采用克劳斯工艺，经济上也不合算；反应产生多达30％的工艺水，使得对其尾气中硫磺地回收带来了困难；要严格控制H2S∶SO2＝2∶1也极端困难。
为了回收克劳斯工艺尾气中的硫化物，CN87103687.8专利公开了一种催化剂，是一些活性金属如TiO2、Fe2O3施加到AL2O3和SiO2载体上，在200℃-300℃范围内有过量氧存在下，能将硫化氢直接氧化成元素硫，从而使硫磺回收率从克劳斯工艺的95％提高到99％。该工艺不但提高了硫磺收率，且不需要严格控制H2S∶SO2＝2∶1，受到入们的重规。然而，这种催化剂的价格较贵，且只能在过剩氧的情况下使用，有些还要求水份低于5％，因而广泛推广有些困难。
对于硫化氢含量低的气体，近年来用活性炭催化剂，脱除硫化氢并回收硫磺，受到广泛重视。它是在低于80℃的情况下，向气体中加入氧气和氧气，使其中的硫化氢直接变成硫磺吸附在活性炭上，待活性炭失活后，再升高至350℃下用过热水蒸气将吸附的硫磺吹扫出来。显然，该工艺只能用在硫化氢含量低于1％的场合，否则，活性炭频繁的吸附和脱附，很快失活，且工艺不连续，处理量低。
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种既能处理硫化氢含量高的气体，也能处理硫化氢含量低的气体，并直接回收硫磺的工艺。
本发明的目的是这样实现的：将含有硫化氢的气体与氧气混合进入装有活性炭为催化剂的反应器，在温度为160-350℃下，硫化氢经催化氧化变成疏蒸气，随反应后的气体进入冷凝器，使硫蒸气冷却成液硫加以回收。见图1。来自管线(1-1)的含硫化氢气体与管线(1-2)的空气混合后，经管线(1-3)进入催化氧化反应器(1-4)。在反应器(1-4)内，装有活性炭作为催化剂。硫化氢在温度为160-350℃下经催化氧化变成硫蒸气；反应后的气体由管线(1-5)进入冷凝器(1-6)；冷凝器(1-6)内由管线(1-8)通入冷却水，使硫蒸气冷却成液硫从管线(1-10)加以回收；冷却后的气体由管线(1-7)出来后再与管线(2) 的空气混合进入下一级催化氧化反应器。因为硫化氢和氧反应生成元素硫的反应为强放热反应，当进入反应器(4)内气体中硫化氢浓度高于1.5％时，催化氧化反应器(4)应装设冷却盘管，调节由管线(11)进入的冷却水量，使出口温度不至于太高，由管线(12)和(9)输出的低压蒸气并入总的蒸气管线。
硫回收装置的级数由气体中硫化氢的含量决定。当硫化氢含量低于3％时，通常采用1级就可以了；当硫化氢含量为3％-10％时，可采用2级；硫化氢含量10％-20％时，可采用3级；硫化氢含量高于20％时，需采用4级或5级。前面各级和末级的工艺条件有些不同：末级的入口温度为160-200℃，出口温度低于300℃，O2/H2S摩尔比控制在0.5-0.8，空速1000-2000H-1，前面各级的入口温度为160-200℃，出口温度低于350℃，O2/H2S摩尔比0.1-0.5，空速为2000-3000H-1。各级冷凝器的液硫冷却温度控制在160-170℃。如果气流中含有足够的氧气，就不要另加空气。
处理克劳斯尾气的催化氧化反应器(4)或多级硫回收装置的最后一级可以如图2所示。设置4个换向阀，按如下循环反吹工艺操作；首先打开阀1(13)和阀2(14)，关闭阀3(15)和阀4(16)，让分离硫磺后的气体由下向上通过催化氢化反应器(4)，当出口硫化氢浓度明显提高时，打开阀3(15)和阀4(16)，关闭阀1(13)和阀2(14)，让工艺气由上向下反吹，此时催化剂上部分含硫低、温度低，因而会沉积大量元素硫，大量的反应热将使沉积在催化剂下部分的元素硫气化带出反应器(4)，同时也吸收了大量热，使温度不至于急剧增加。如此循环反吹操作，反应器(4)不用冷却盘管，也省去了工艺气的予热；又由于反应的平均温度降低，二氧化硫的生成也减少了。
采用本发明的回收硫磺工艺，既可回收低至几千ppm的疏化氢，也可回收高浓度硫化氢的酸性气体中的硫，操作流程简单，生产连续，容易控制，如果氧气过量或不足，温度超过等误操作不会使催化剂失活，也不用担心生成硫酸盐或硫化物使催化剂失活；30％的工艺水几乎没有影响，成本低，是一种应用前景广泛的从含硫化氢气体中回收硫磺的工艺。
附图的图面说明如下：
图1是本发明的回收硫磺工艺流程图；
图2是回收疏磺的循环反吹工艺流程图。
通过下面的实施例对本发明的工艺作进一步的陈述。
实施例1
在内径为7毫米的玻璃管中，装入1毫升活性炭，两头用玻璃棉堵住。采用河南宇新活性炭厂生产的JH活性炭，经磨碎，筛出5-60目部分作为本实施例的催化剂。催化氧化反应玻璃管装入加热管式炉中，严格控制温度。工艺气用二氧化碳、氮气和硫化氢配制而成，经与加入的氧气混合后，进入催化氧化玻璃管中，测定进入玻璃管前后的硫化氢量，即可算出硫化氢的转化率。而选择性定义为从硫化氢转化成硫的百分含量。实验结果列于表1中。
表1 H2S含量 (体积％) H2O含量 ％ 反应温度 ℃ 空速 H-1O2/H2S 摩尔比 H2S转化率 ％ 选择性 ％ 硫收率 ％ 5.7 4 300 3000 0.20 35 98 34 5.7 4 250 3000 0.40 58.5 97 57 5.7 4 250 3000 0.65 91 88 80 5.7 4 200 1000 0.80 85 90 76.5 5.7 4 250 1000 0.58 90.2 94 84.5 1 4 250 1000 0.7 93.1 87 81 1 28 250 1000 0.7 89.6 87 78
从表1的数据可以看出，工艺气通过催化氧化反应器一次，元素硫的收率可达80％以上，而采用循环反吹还可适当提高，因此，本发明的工艺用于处理常规克劳斯工艺的尾气时，硫磺收率可达99％。还可以看出，本发明的工艺用于回收高浓度酸性气体中的硫时，采用4级回收硫磺装置，前三级在O2/H2S摩尔比0.2的条件下操作，硫磺收率可达94％左右。
实施例2
在2级克劳斯工艺的反应器后，加1级本发明的回收硫磺装置，用于处理常规克劳斯工艺的尾气。对前级的工艺气不要求H2S/SO2＝2∶1，只要求疏化氢过剩0.8-3％，这部分硫化氢在本发明的催化氧化反应器中80％以上被氧化为元素硫，使整个装置的硫磺收率由原来的95％提高到99％，排放的二氧化硫显著减少，空气和酸气的调节比例范围增大，操作更方便。