从酸性溶液中除掉金属化合物 本发明涉及一种从酸性溶液中除去金属化合物的方法。特别是本发明涉及一种从还含有镍和铝化合物的酸性溶液中除去碱金属化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种从一种酸性溶液中除去金属化合物的方法，所述酸性溶液曾被用于从聚合物胶泥中除去碱金属化合物。
酸常用于从聚合物胶泥中除去催化剂残留物和碱金属化合物。强酸如硫酸和磷酸在从聚合物胶泥中洗涤出氢化催化剂残留物(镍和铝)和碱金属化合物(锂)方面是特别有效的。酸的回收需要通过一种方法如离子交换法除去催化剂残留物和碱金属化合物来处理所述溶液。已经发现，碱性锂盐可在洗涤过程中产生乳状液，并且一种避免乳化的方法是使用很浓的酸。然而，大多数离子交换树脂对于除去锂有非常低的选择性。结果是，在镍和铝存在下通过离子交换法从酸性溶液中除去锂是非常困难的。如果洗涤步骤要求使用浓酸的话，则会更困难。
现在已经开发出一种有效的方法，该方法能够使从还含有镍和铝化合物的酸性溶液中除去碱金属化合物得到改进。
从而，本发明提供一种从还含有镍和铝化合物的酸性溶液中除去碱金属化合物的方法，该方法包括：
i)使所述酸性溶液与能够从该酸性溶液中除去镍和铝化合物的第一种离子交换树脂接触；和
ii)使所得到的酸性溶液与能够从该酸性溶液中除去碱金属化合物的第二种离子交换树脂接触。
用这种方法，从含镍和铝化合物的酸性溶液中除去碱金属化合物(锂)可以得到改进。已经进一步发现，几种离子交换树脂对于除去锂比其它的离子交换树脂有更高的选择性。这些树脂例如是AMBERLYST35和AMBERLYST 15(Rohm和Haas的H+型强酸树脂的商标)和BAYER OC 1501(Miles的H+型强酸树脂的商标)。还发现，从酸性溶液中除去锂可以用这样的方法改进，即首先用一种树脂如AMBERLITE 200C(Rohm和Haas的强酸树脂地商标)除去镍和铝，然后用第二种对锂有高选择性的离子交换树脂中的一种除去锂。第二种离子交换树脂比第一种离子交换树脂对从酸性溶液中除去碱金属化合物有更高的选择性。
按照本发明的酸性溶液优选曾用于从聚合物胶泥中除去碱金属化合物。该酸性溶液进一步优选用于从低粘度官能化的聚合物胶泥中除去碱金属化合物。
低粘度官能化聚合物可以通过公知的使用锂引发剂的共轭二烯烃的阴离子催化聚合来制造(参见例如U.S.4039503和Re27145，这些文献结合在此作为参考)。聚合用单锂、二锂或多锂引发剂引发，所述锂在各锂位点处建立活性聚合物骨架。包含有聚合的共轭二烯烃的典型的活性聚合物结构为：
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
Li-B-Y-B-Li
Li-A-B-Y-B-A-Li其中B表示一种或多种共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的聚合单元。A表示一种或多种乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合单元。X是单锂引发剂如仲丁基锂残留物，和Y是二锂引发剂如仲丁基锂和间二异丙烯基苯的二元加成物。某些结构(包括与多锂引发剂或苯乙烯和共轭二烯的随机单元有关的那些)尽管是本领域中公知的但实际上功用有限。
共轭二烯烃的阴离子聚合一般用结构修饰剂如二乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基-乙烷)来控制以得到所需量的1，4-加成。正如Re27145所述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成含量可以在很大程度上影响加氢后的弹性。
进行仲丁基锂(S-BuLi)和间二异丙烯基苯的二元加成的二锂引发还需要存在不反应的配位剂如二乙醚、甘醇二甲醚或三乙胺，否则获得的是单锂引发。如上所述，一般在阴离子聚合中有醚存在，而且为获得特定的聚合结构一般所需的醚的量为足以提供二锂引发的量。
可供选择的方案是，可以用被保护官能引发剂(PFI)进行共轭二烯的阴离子聚合，例如U.S.5391663和5146168中所述，这篇文献结合在此作为参考。
阴离子聚合常常通过加水除去锂成为氢氧化锂(LiOH)或加醇(ROH)除去锂成为醇锂(LiOR)来终止。对于有末端官能团的聚合物来说，优选用羟基、羧基、酚、环氧或氨基通过分别与环氧乙烷、二氧化碳、被保护羟基苯乙烯单体、环氧乙烷加上表氯醇或U.S.479174中列出的胺类化合物反应来终止活性聚合物链。
活性阴离子聚合物的终止以生成官能端基在如U.S.4417029、4518753和4753991中有描述，这些文献结合在此作为参考。对本发明具有特别意义的是羟基、羧基、酚、环氧和氨基这些端基。用凝胶渗透色谱法测得有1000-20000平均分子量的这类聚合物为低粘度官能聚合物。
用如美国专利Re 27145和4970254中所述的镍催化剂实现低分子量丁二烯聚合物中的不饱和度的至少90％、优选至少95％的氢化，所述专利结合在此作为参考。优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
优选在氢化后通过在50℃使强酸(如含水磷酸(2-30wt％))以每份聚合物溶液0.33-0.50份含水酸的体积比与聚合物胶泥混合30-60分钟同时用氧气和氮气的混合物喷射来提取镍催化剂。供选择的方案是，硫酸水溶液足以除去加氢催化剂。应当理解，聚合物胶泥为聚合反应所得到的混合物，它一般含有例如生成的聚合物、有机溶剂、未转化的单体、聚合引发剂、催化剂残留物等成分。
本发明涉及加氢后除去碱金属化合物。聚合过程使用锂引发剂，该引发剂优选是一种被保护的官能引发剂(PFI)。PFI二醇含有每摩尔聚合物1摩尔的锂，而且终止步骤产生锂盐。锂盐的存在可影响加氢行为，这种影响的程度尚未被完全掌握。在加氢行为合格的情况下，在加氢后锂盐可以在除去含有镍和铝的加氢催化剂所用的相同步骤中被除去。
如前所述，加氢后从聚合物胶泥中除去锂盐可以通过用强酸如磷酸或硫酸洗涤该胶泥来实现。这一步骤使阳离子转移到酸溶液中，然后必须处理该酸性溶液以在循环使用前除去盐。尽管前面只提到强酸溶液，但是应当注意，该概念还适用于弱酸溶液，例如柠檬酸和乙酸溶液。AMBERLYST 35树脂是优选的，并且比AMBERLITE 200C(AMBERLYST 35和AMBERLITE 200C是Rohm和Haas的商标)有更高的容量和对锂的选择性。一个AMBERLITE 200C床和后接一个AMBERLYST 35床这种两床构型在树脂选择性、容量和固定床过程的再生性能之间取好最佳权衡。该方法优选在21-77℃范围、优选50-65℃范围内进行。酸优选为0.2-40％(W)的浓度，且锂盐为0.005-5％(W)的浓度。该方法优选以每小时2床体积的速度进行。
当碱金属化合物用作催化剂或引发剂时，一般可以将聚合物胶泥中的任何碱金属化合物从聚合物胶泥中除去。这些包括碱金属氢化物、碱金属烷氧化物和碱金属氢氧化物。
下面借助实施例阐述本发明。实施例1为试验本发明，用含280ppmLi和各100ppm的Ni和Al的20％(W)磷酸进行两种柱试验。在第一种实验中，使用20CC AMBERLITE 200C床。在第二种实验中，床由10CC AMBERLITE 200C和后接的10CCAMBERLYST 35组成。在两种实验中，其它参数如流量、温度、床L/D等均相同。这些实验所得的结果表明使用串联的两种树脂增加了在锂穿透2个床体积至6个床体积之前处理的酸量。实施例2
用等温实验鉴别出AMBERLYST 35、AMBERLYST 15和BAYER OC 1501具有较高的锂选择性。选择最好树脂的筛选实验由用含230ppm锂的2％(W)磷酸溶液平衡树脂或吸附剂的振动试验组成。在这些试验中酸与吸附剂的重量比为100∶1且温度为22℃。平衡后，用离子色谱法测定酸溶液中残留的锂。由这些结果，鉴别出最有效的除锂物料。测试包括螯合树脂、强酸型树脂、弱酸性树脂、添加有和未添加螯和剂的强碱型树脂、无机氧化物、无机离子交换剂、几种沸石、氧化铝、酸活化的碳、和浸有冠醚的活性碳。结果表明，AMBERLYST 35、BAYER OC 1501和AMBERLYST 15是除锂最有效的物料。这些树脂特别有效的原因尚不清楚。然而，一个关键因素似乎是这些是H+型强酸型树脂。但是即使在H+型强酸型树脂中，在效力方面看来也有一定的区别。这似乎归因于结构(如孔径)和/或酸强度方面的不同。