氧化淀粉-聚己内酯-脂肪酰胺生物降解塑料的吹塑成膜法 【技术领域】
本发明涉及一种新的可完全生物降解的膜，以及使用新型电磁动态挤出机吹塑成膜的方法，属于国际专利分类C08L101/16“可生物降解的高分子化合物”技术领域。
背景技术
当今世界塑料的应用日益广泛，产量与日俱增，目前已达1.4亿吨/年，但大量使用后，每年约有5000万吨塑料废弃物造成了对土壤、江河、海洋及环境的白色污染，已引起全世界关注。其中美国和西欧塑料废弃物已达每年3000万吨，日本为1200万吨。在我国，每年为800万吨，仅上海市每年的塑料废弃物就达30万吨以上。为解决废弃塑料物所造成的环境污染，光降解，生物降解及光/生物双降解塑料纷纷面世。据美国Structure & Analyst调查指出，北美降解塑料市场上，在2000年时的需求量达320万吨，其中生物降解塑料需求量达到110万吨，居各类降解塑料之首。有人预计，在21世纪，生物降解塑料的产量将占整个塑料产量的10％--20％，亦即将达到每年1500万吨至3000万吨的规模。可见发展前景之广阔。“生物降解高分子材料及其应用”(P1，P34，化学工业出版社，2003年4月)。
在生物降解塑料领域，在国际上，意大利的Meter-Bi，美国的Novon及英国的Biopol以及近来日本的Bionole是目前国际市场上最受瞩目地几种可完全生物降解塑料品牌。而其中技术最成熟，产品力学性能，加工性能及降解性能三者综合比较理想；且价格相对较低，产量及市场均居世界前列且已形成国际化生产的，唯有意大利的Meter-Bi。《降解塑料通讯》P8--P19(1996年)。而在国内，目前我国在完全降解塑料的研究及生产方面，与国外还有相当差距，主要生产的是淀粉填充型的生物降解塑料和添加型的光降解塑料，可完全降解的聚合物型降解塑料尚未见有生产的报导。
【发明内容】
本发明的目的，在于克服高淀粉含量的生物降解膜在力学性能方面下降，且耐水性能很差的缺点，以及聚ε-己内酯在单独使用时溶点低(一般为60℃左右)的缺点，而提供一种使两者共混，以获得一种价廉且耐水性能良好、力学性能与使用性能与聚乙烯膜相当的可完全生物降解塑料，及吹塑成膜的方法。
本发明的技术方案如下。
一种氧化淀粉-聚己内酯-脂肪酰胺生物降解塑料，是一种完全生物降解的塑料膜，其配方如下(重量百分比)：
氧化淀粉 40％-75％ 聚ε-己内酯 10％-20％
D，HNN′双键脂肪酰胺10％-20％ 氧化剂 1％-3％
复配增塑剂 10％-20％ 交联剂 0.4％以下
改性剂 1％-3％ 分散剂 0.4％以下
所述的淀粉为氧化淀粉，即玉米淀粉、土豆淀粉及木薯淀粉的氧化产物。氧化淀粉时所使用的氧化剂为高碘酸、高铁酸钾或次氯酸钠。
所述的交联剂为硫酸铝钾，碱式氧化铝及硅酸钠。
所使用的改性剂为HF-6。
所述的复配增塑剂为不同比例的甘油与聚酯多元醇的复配物。
所述的分散剂为磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，消泡剂可为硅油。
一种可完全生物降解膜吹塑成膜的方法，它包括如下步骤：
①先将淀粉与溶于是适量水中的氧化剂及交联剂在高速混料机中搅拌15--20分钟，部分生成氧化淀粉；
②将相容剂D，HNN′双键脂肪酰胺、聚ε-己内酯及改性剂、分散剂加入到甘油、聚酯多元醇复配增塑剂中，再加入到以上氧化淀粉中，搅拌均匀，共混料用于造粒；
③在单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机中造粒，
造粒温度：机筒一段 50℃---60℃
二段 110℃--120℃
三段 120℃--130℃
模头接管 110℃--120℃
模头 95℃--108℃
④粒料在电磁动态挤出机上吹塑成膜，挤出机螺杆长径比为20-25∶1，成型温度为：
机筒一段 120℃--125℃
二段 130℃--140℃
三段 140℃--150℃
模头接管温度 110℃--120℃
模头 105℃--110℃
⑤所制得的膜在制袋机上制袋，封口机制袋温度为160℃--180℃，压力为2kg/cm2。
本发明的配方含有在水存在的情况下用高碘酸或高铁酸钾作氧化剂而得到的氧化淀粉及造粒温度条件下得到的糊化淀粉与聚ε-己内酯的共混物以及相容剂D，HNN′双键脂肪酰胺、复配增塑剂甘油与聚酯多元醇及交联剂等可完全生物降解组分经共混反应造粒，用电磁动态吹塑机吹塑成膜。
此中氧化淀粉(及糊化淀粉)，聚ε-己内酯及D，HNN′双键脂肪酰胺为膜的主体，其中氧化淀粉(玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉的氧化淀粉)是用高碘酸或高铁酸钾对上述各类淀粉进行氧化而得到的。在用高碘酸氧化时，淀粉葡萄糖基在C2，C3处开环形成双醛淀粉，而伯醇则不受影响，在有水条件下，反应进行迅速、完全、条件温和，双醛淀粉即有很好的反应活性又可提高淀粉(及聚乙烯醇)的耐水性；而用高铁酸钾氧化时，则淀粉分子的伯醇基最终被氧化为醛基。而仲羟基不受影响，碳链也没有断开，比原淀粉有更优良的物理性质。如用次氯酸钠氧化其机理复杂一些。聚ε-己内酯(PCL)也是一类可完全生物降解塑料，但溶点低，而与糊化淀粉制成的共混物因价廉且耐水，因此在实施该技术路线时，不是全部将淀粉氧化，而是保留一部分淀粉以便形成糊化淀粉与PCL形成共混物，EAA的存在能进一步提高淀粉与PCL的相容性。这样聚ε-己内酯熔点低的缺点得以克服，再辅以交联剂以及甘油为主体的含聚酯多元醇的复配增塑剂，其膜的力学性能及耐水性能得到了根本的改善，成为一类很有发展前景的可完全生物降解塑料。同时它的力学性能及使用范围达到聚乙烯膜的水平。
本发明所使用的分散剂为磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。
本发明所使用的混料机为通用塑料加工用高速混料机。
本发明所使用的造粒机为长径比较短的45型或65型单螺杆造粒机或同向双螺杆挤出机。
本发明所使用吹塑机为华南理工大学所研发的新型电磁动态挤出机，该机由于其特殊的加热方式，是有长径比短及加热均匀的特点，使得它更适合于淀粉类降解塑料的加工，所制得的膜质均匀、亮丽、强度好。
本发明通过包括如下的方法及步骤来吹塑成膜：
共混(氧化)→造粒(糊化)→吹塑→制品。
在共混氧化阶段，先加入淀粉于高速混料机中，再加入溶于适量水中的氧化剂、高碘酸或高铁酸钾及交联剂，搅拌15-20分钟，再称取适量的聚ε-己内酯及D，HNN′双键脂肪酰胺，将其置于甘油/聚酯多元醇增塑剂体系中，再加入到刚制备好的氧化淀粉中，在搅拌条件下，混合均匀，共混料在单螺杆或同向双螺杆挤出机中造粒；此时淀粉糊化并与聚ε-己内酯共混。
本发明所制得的膜，机械性能为拉伸强度在20Mpa左右，断裂伸长为150％--300％，杨氏模量为150-400Mpa。
这类膜，在淀粉含量为30％左右时，经二氧化碳释放量测定法测定，在四个月时的生物降解率最高达85％以上，而淀粉量为50％左右的膜按国际及国内标准，经国家环境科学院用二氧化碳释放量测定法测定。在一个月内的生物降解率高达37％，其生物降解率在全国送检的各类降解膜中是最好的。这类膜经在田间试铺，两个月时其表面已完全被细菌和微生物所侵蚀而变黑，半年左右已基本降解掉。
本发明所制得的膜，由于其力学性能与普通聚乙烯膜相当，故可广泛用作可完全降解的购物袋、垃圾袋及其它包装和铺垫材料，并可用作地膜。本发明所制得的膜一般可在PE膜能够用到的环境条件下作用，在这方面，比原Meter-Bi好。
【具体实施方式】
实施例1：称取土豆淀粉600份，置于高速混料机内，将10份氧化剂高碘酸及3份交联剂硫酸铝钾溶于200份水中，与淀粉搅拌均匀，高速搅拌15分钟，然后称取100份聚ε-己内酯，100份D，HNN′双键脂肪酰胺，10份改性剂HF--6，3份磷酸三丁酯，并将它们加入到170份甘油与10份多元醇所组成的增塑剂体系中。将此增塑剂混合物加入到以上氧化淀粉中，搅拌均匀。共混料在长径比为25∶1的45型单螺杆挤出机中造粒，机筒温度为一段40℃--50℃，二段100℃--110℃，三段115℃--120℃，模头接管温度为105℃--110℃，机头95℃--105℃条件下造粒，在电磁动态挤出机上吹塑成膜，成型温度：机筒一段120℃--125℃，二段125℃--135℃，三段135℃--145℃，模头接管温度110℃--120℃，模头105℃--115℃，所制得的膜在2kg/cm2压力，温度为160℃--180℃的封口机上制袋。
实施例2：称取玉米淀粉550份置于混料机内，将10份氧化剂高铁酸钾及3份交联剂硅酸钠溶于180份水中，并与淀粉搅匀，高速搅拌20分钟，然后称取100份聚ε-己内酯，100份D，HNN′双键脂肪酰胺，10份改性剂HF--6及3份分散剂磷酸三苯酯，加入到165份甘油与20份多元醇(己二酸与乙二醇的缩聚物，M～2000)，所组成的增塑剂体系中，将此增塑剂混合物加入到以上氧化淀粉中，搅匀，共混料的造粒及吹塑过程操作参数基本同例一。
实施例3：称取木薯淀粉500份置于混料机内，将10份氧化剂次氯酸钠及3份交联剂碱式氧化铝溶于160份水中，与淀粉一起搅拌均匀，高速搅拌20分钟，然后称取110份聚ε-己内酯，110份D，HNN′双键脂肪酰胺，10份改性剂HF--6，3份分散剂磷酸三丁酯加入到165份甘油A，15份多元醇所组成的增塑剂体系中，将此增塑剂混合物加入到以上氧化淀粉中，搅拌均匀，共混料的造粒及吹塑过程及操作参数基本同例一。