氟苄基化的醚衍生物 本发明涉及新型液晶氟苄醚衍生物，含这类化合物的液晶混合物以及这类化合物和混合物在电光学中的应用。
液晶主要用作显示器中的电介质，这是因为这类物质的光学特性可以用外加电压来影响。基于液晶的电光学器件对于本技术领域的普通技术人员来说是公知的，并且可基于多种效应。这类器件包括，例如，具有动态散射的元件，DAP元件(垂直排列相型)，宾/主元件，具有“扭曲向列型”结构的TN元件，STN元件(“超扭曲向列型”)，SBE元件(“超双折射效应”)和OMI元件(“光学模式干涉”)。对于具有高信息容量的显示器，除无源驱动的多路调制的元件外，有源驱动的元件，例如TFT元件(“薄膜晶体管”)的重要性近来变得尤为突出。最普通的显示器是基于Schadt-Helfrich效应并具有扭曲向列型结构。
液晶材料必须具有良好的化学、光化学和热稳定性以及对电场有良好的稳定性。此外，它们尽在可能宽的范围内具有合适的中间相(meso phase)(例如对于上述元件来说的向列相或胆甾相)，尽管具有足够低的粘度，但它在这些元件中应具有短地响应时间，低的阈值电压(threshold potentials)和高的对比度。其它特性如导电性、介电各向异性和光学各向异性根据应用领域和元件的类型必须满足不同的要求。例如用于扭曲向列型结构的元件的材料应具有尽可能高的正介电各向异性，同时应具有尽可能低的导电性。后一特性主要对于TFT元件尤为重要。但是，令人遗憾的是具有高介电各向异性的组分因其溶解离子杂质的能力增强，导致混合物的导电性增加。于是，需要一些既具有尽可能高的介电各向异性，同时又具有尽可能低的导电性的组分。
根据本发明的化合物，它具有低的熔点和比较高的清亮点，尽管极化度低，但具有相对低的阈值电压(V10)，因此特别适用于TFT元件。
它们是具有下列通式的化合物：
式中
R1 表示C1-C5烷基或C3-C5链烯基，其中一个CH2基团可被一个氧原子替代和/或一个或多个氢原子可被氟原子替代；
X 表不H或F；
A和B 各自独立地表示反-1，4-亚环己基，反-1，3-二噁烷-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基或任选地被1或2个氟原子取代的1，4-亚苯基；
Z1和Z2 各自独立地表示单键，-CH2-CH2-，-O-CH2-，-CH2-O-，-C≡C-，-(CH2)4-，-O(CH2)3-，-(CH2)3O-，-CH＝CH-CH2O-或-CH＝CH-(CH2)2-，以及Z2也表示-OCH2-CH＝CH-或-(CH2)2-CH＝CH-；只要基团Z1和Z2中至少一个为单键；
n 表示0或1；和
R2 表示C2-C12烷基或C2-C12链烯基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被氧替代和/或一个或多个氢原子可被氟原子替代。
下面解释定义中所用的术语：
“C1-C5烷基或C3-C5链烯基，其中一个CH2基团可被氧原子替代和/或一个或多个氢原子可被氟原子替代”包括直链烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基；直链的烷氧基烷基例如甲氧基甲基，甲氧基乙基；直链的链烯基例如3E-戊烯基，2-丙烯基，3-丁烯基，4-戊烯基；链烯氧基烷基以及同类物。
“C2-C12烷基或C2-C12链烯基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被氧替代和/或一个或多个氢原子可被氟原子替代”在本发明范围内包括直链烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基；烷氧基，其中的烷基定义如上；烷氧基烷基包括，例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丙氧基乙基；1-链烯基例如1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基；3-链烯基包括3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，具有端双键的链烯基如乙烯基，2-丙烯基，3-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基；链烯氧基如2E-丁烯氧基，2E-戊烯氧基，2E-己烯氧基，2E-庚烯氧基，3-丁烯氧基，3Z-戊烯氧基，3Z-己烯氧基，3Z-庚烯氧基，4-戊烯氧基，5-己烯氧基，6-庚烯氧基，7-辛烯氧基，8-壬烯氧基，9-癸烯氧基，10-十一碳烯氧基，11-十二碳烯氧基；氟化基团包括氟代甲基，二氟甲基，三氟甲基，1-氟丙基，1-氟戊基，1-氯丙基，2-氟丙基，2-氟戊基，2-氯丙基，2-氟丙氧基，2-氟丁氧基，2-氟戊氧基，2-氟己氧基以及同类物。
特别优选的具有结构式I化合物是那些化合物，其中R1有1-3个碳原子，并表示甲基，乙基或丙基，尤其是甲基。R2优选地有2-6个碳原子，并表示乙基，丙基，丁基，戊基，己基，乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，3-丁烯基或4-戊烯基。Z1和Z2优选表示单键或-CH2CH2-；以及环A和B优选地表示反-1，4-亚环己基，反-1，3-二噁烷-2，5-二基或-1，4-亚苯基。特别优选的结构式I的化合物是下列通式的化合物：
式中
R11 表示C1-C3烷基；
X 表示H或F；以及
R21 表示C2-C6烷基或C2-C6链烯基。
通式I的化合物可按如流程1概述的现有技术中已知的方法制备。例如通式1的腈可通过酸式水解转变成相应的酸3。随后将酸3还原成醇4a-4g，用烷基溴或烷基碘醚化4a直接得到通式I的化合物，而醚化醇4b-4g得到式5b-5g的中间体。另外，通式3的酸可从通式2的3-氟或3，5-二氟苯基衍生物中，通过在该衍生物的4位脱氢后再用CO2羧化而制得。
通过酸式水解式4b-4g的乙缩醛或烯醇醚，相应的酮或醛首先被释放出来；式中R2表示烷基的通式I化合物可通过Wittig烯化反应，随后氢化和醚化而制备。对于式中R2表示链烯基的式I化合物的制备，在酸式水解前，首先转变成苄基醚5b-5g，如式4b-4g的化合物的情况一样。如此获得的醛类或酮类可以根据所需的双键的位置，任选地通过与甲氧基甲基三苯基鏻盐进行Wittig反应，然后将所形成的烯醇醚水解，被一次或多次同系化。通过与烷基三苯基鏻盐反应可将醛转变成所需的具有式I的烯烃。式中环B表示1，3-二噁烷-2，5-二基的式I的化合物可按一般方法通过由5c、5d或5f形成的醛与2-烷基-1，3-丙二醇或类似的链烯基-1，3-丙二醇形成乙缩醛而制备。由4b-4g或5b-5g开始的上述反应是已知的，并在液晶化学的文献中已经作了描述，例如文献EP-A-0122389或Molecular Crystals Liquid Crystals 131，第109页及后续页或第327页及后续页等(1985)。流程1R3： THF：四氢呋喃
式中环A表示芳香环的具有通式I的化合物的制备，可通过如流程2所示的将硼酸衍生物与芳香溴、碘或全氟烷基磺酸酯(例如，三氟甲基磺酸酯)进行钯催化偶合而制得。这种偶合反应已被描述在，例如，Tetrahedron Letters35，3277(1994)中。
流程2：OTf：三氟甲基磺酸酯
用于合成通式I化合物所需的起始原料是已知的或是与已知的化合物类似。因此，例如，式1的腈已被描述为液晶。式2的3-氟苯基或3，5-二氟苯基衍生物已被这样描述，如同分异构体或类似的苯基氟化物，例如EP-A-0315014或EP-A-0543244中。
通式I的化合物可以作为彼此混合的混合物和/或与其它液晶组分混合的混合物被使用。因此，本发明也涉及含有至少两种组分的液晶混合物，其中至少一种组分是具有式I的化合物。第二种组分和任何附加组分可以是通式I的其它化合物或其它合适的液晶组分。合适的液晶组分对于熟练于现有技术的专业人员来说许多是已知的，例如从D.Demus等人，Flüssige Kristalle in Tabellen，VEB Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie，Leipzig，第I和II卷，或从Landolt-Bornstein，LiquidCrystals，第IV卷7a-d可知，此外，其中的许多是市售的。
考虑到根据本发明的式I化合物在其它液晶材料中的良好溶解性并考虑到它们互相之间良好的可混性，根据本发明的混合物中具有式I的化合物的含量可相对高一些，例如可为1～70wt％(重量百分比)。通常含量优选为约3～40wt％，尤其优选为约5～20％。
优选地，本发明的混合物除了包含一种或多种式I的化合物外，还包含一种或多种选自通式如下的化合物组的化合物：
式中：
R4和R12 表示烷基，烷氧基烷基，3E-链烯基，4-链烯基或在饱和环上有1E-链烯基；
P 表示0或1；
C 表示1，4-亚苯基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基，反-1，4-亚环己基或反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R5 表示氰基，氰异硫基，氟，烷基，3E-链烯基，4-链烯基，烷氧基，2E-链烯氧基，3-链烯氧基或1-炔基；
D 表示1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基；
R6 表示烷基，3E-链烯基，4-链稀基，或在反-1，4-亚环乙基上有1E-链烯基，或在1，4-亚苯基上也有氰基，氰异硫基，烷氧基，2E-链烯氧基或3-链烯氧基；
R7 表示烷基，1E-链烯基，3E-链烯基或4-链烯基；
R8 表示烷基，1E-链烯基，3E-链烯基，4-链烯基，烷氧基，2E-链烯氧基，3-链烯氧基，烷氧基甲基或(2E-链烯基)氧甲基；
Z3和Z4 表示单键或-CH2CH2-，而两个芳香环总是通过单键连接；
E 表示反-1，4-亚环己基或反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
R9 表示氢或氟；
R10 表示二氟甲氧基或三氟甲氧基；
R13 表示氰基，氟，氯，二氟甲氧基或三氟甲氧基；以及
F 表示嘧啶-2，5-二基，反-1，4-亚环己基或反-1，3-二噁烷-2，5-二基。
式II-XVI的化合物中使用的术语烷基，烷氧基，1E-链烯基，3E-链烯基和具有端双键的链烯基已在以上作了详细定义；
“4-链烯基”优选地表示最多具有12个碳原子的直链链烯基，其中双键位于4位上，包括，例如，4-戊烯基，4-己烯基或4-庚烯基；
“芳香环”表示环，包括，例如1，4-亚苯基，吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；
“饱和环”表示反-1，4-亚环己基或反-1，3-二噁烷-2，5-二基；
“烷氧基烷基”优选表示最多具有12个碳原子的直链基团包括，例如，甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，丁氧基甲基及同类物；
“2E或3-链烯氧基”优选表示最多具有12个碳原子的直链链烯氧基，其中双键位于2-或3-位上以及E或Z表示优选的构型，包括，例如，烯丙氧基，2E-丁烯氧基，2E-戊烯氧基，2E-己烯氧基，2E-庚烯氧基，3-丁烯氧基，3-戊烯氧基，3-己烯氧基，3-庚烯氧基，4-戊烯氧基，5-己烯氧基， 6-庚烯氧基以及同类物；
“1-炔基”优选表示最多含有12个碳原子的直链炔基，其中叁键位于1-位置上包括，例如，乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，1-戊炔基以及类似物。
根据本发明的混合物还可含有旋光化合物(例如旋光的4′-烷基-或4＇-烷氧基-4-联苯腈)和/或二色性的染料(例如偶氮、氧化偶氮或蒽醌染料)。这类化合物含量根据溶解性，所需的螺距，颜色和消光性等确定。通常，旋光化合物和二色性染料的含量在各种情况下在最终混合物中最多约为10wt％。
液晶混合物和电光学元件的制备可按本技术领域已知的方法进行。
式I的化合物和含这些化合物的液晶混合物的制备可通过下列实施例进行更详细地阐述。C表示结晶相，S表示近晶相，N表示向列相，以及I表示各向同性相。V10表示透射率为10％的电压(观察方向与基片表面垂直)。t开和t关分别表示打开时间和关闭时间以及Δn表示光学各向异性。
实施例1
a)将109g1-溴-3-氟苯的270ml干四氢呋喃溶液缓慢滴加到14.4g(0.623mol)镁屑和一刮勺尖的碘晶体中，加入的方式应使反应混合物保持在回流温度下。将反应混合物置于73-75℃下，直到镁已完全用尽，然后冷却至5℃，在5-15℃下20分钟内用117.2g4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)环己酮的460m1无水四氢呋喃溶液处理。随后，反应溶液被温热至室温并搅拌90分钟。接着以温度不超过35℃的方式滴加800ml10％氯化铵溶液。然后将反应混合物用醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。获得174.3g粗的4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己醇褐色晶体，该产物未经进一步提纯而被用于下一步反应。(顺/反：47.5∶49.5)。
b)将174.3g4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己醇，1000ml1，2-二氯乙烷，25ml乙二醇和25g大孔树脂(Amberlyst15)的混合物回流沸腾22小时，冷凝物在装有175g AloxI中性的滴液漏斗上干燥。然后，将反应混合物冷却，过滤，用水洗涤并将有机相用硫酸钠干燥。随后在1000g硅胶上以己烷/乙酸乙酯(90∶1)进行色谱层析，获得124.2g4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己烷无色晶体。从二氯甲烷/己烷中重结晶的样品的熔点为133.7-135.3℃。
c)采用10％Pd/C，在室温和常压下将含4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己烷的2升甲苯溶液氢化，直到12.4升氢被摄取。然后，过滤反应混合物并蒸发滤液。获得125.3g4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)-环己烷的淡黄色油(顺/反50/47)。
d)将23.7g叔丁钾加入到含125.3g4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己烷(顺/反50/47)的630ml二甲亚砜溶液中，将混合物在100℃下搅拌2小时，冷却并倒入2500ml5％的氯化钠溶液中。反应混合物用二氯甲烷萃取，将有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。从异丙醇中结晶残留物，获得121.9g反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己烷的无色晶体(反式含量99.8％)。
e)将含6.3g反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)-1-(3-氟苯基)环己烷和2.317g TMEDA(四甲基乙二胺)的50ml干四氢呋喃溶液和15分钟内在-75℃下在氩气中用25ml(32.5mmol)仲丁基锂溶液处理。然后，将混合物在相同温度下反应2.5小时。在此期间，将足够量的固态二氧化碳加入到300ml醚溶液中，使溶液的重量增加40g。在加压下用导管将该四氢呋喃溶液加入该醚溶液中，温度升至-52℃。将反应混合物温热至0℃，依次用100ml冰冷的1N盐酸及200ml冰水小心地处理，用二氯甲烷萃取，将有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。从丙酮/己烷中结晶残留物。获得3.4g4-[反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)环己基]-2-氟苯甲酸淡黄色晶体(熔点：227.8℃；分解)。
f)将5.7g4-[反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基]环己基]-2-氟苯甲酸加入到含3g氢化铝锂的100ml干醚的悬浮液中，回流搅拌23小时后，冷至0℃，依次用25ml水和100ml3N硫酸小心地处理。随后，反应混合物用醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。在硅胶上以二氯甲烷/丙酮(95∶5)对残余物进行色谱层析，获得3.1g4-[反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)环己基]-2-氟苄基醇无色晶体。
g)将含3.1g4-[反-4-(1，4-二噁螺[4，5]癸-8-基)环己基]-2-氟苄醇的100ml甲苯溶液和40ml甲酸溶液在室温下搅拌4小时，倒入水中，用甲苯萃取，合并有机相，用10％碳酸氢钠洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。获得3.06 g粗4-[反-4-(4-氧代环己基)环己基]-2-氟苄基的甲酸酯，纯度为99％(气相色谱分析)。
h)在-15℃下，将2.7g叔丁钾加到含6.6g氯化甲氧基甲基三苯基鏻的40ml叔丁甲基醚的悬浮液中，将混合物搅拌1小时。然后，在0℃下用20ml叔丁甲醚稀释混合物，随后在50分钟内向混合物中滴加含3.88g 4-[反-4-(4-氧代环己基)环己基]-2-氟苄基的甲酸酯的40ml四氢呋喃溶液。2小时后在0℃，将反应溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取混合物。将有机相用硫酸钠干燥，过滤并浓缩滤液。在硅胶上用二氯甲烷/丙酮(98∶2)色谱层析残余物。除获得1.82g4-[反-4-(4-氧代环己基)环己基]-3-氟苄醇(它可被再使用)外，还获得0.69g4-[反-4-[4-甲氧基亚甲基环己基)环己基]-2-氟苄醇。
i)将0.4g的氢化钠分散液(在油中，约50％)用己烷洗涤，用1.11g4-[反-4-(4-甲氧基亚甲基环己基)环己基]-2-氟苄醇处理，随后加入0.44ml甲基碘。将混合物在回流温度下保持1小时后，冷却，用水小心地处理，并用醚萃取反应混合物。将有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。获得1.15g4-[反-4-(4-甲氧基亚甲基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚淡黄色油(根据气相色谱的纯度为100％)。
j)将含1.15g4-[反-4-(4-甲氧基亚甲基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚的10ml四氢呋喃溶液用2.5ml3N盐酸处理，并在回流温度下搅拌30分钟。将反应溶液冷却，在二氯甲烷和10％碳酸氢钠溶液之间进行分配，将有机相硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。获得1.11g4-[反-4-(4-甲酰基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚(顺/反＝4∶1)。
k)将含1.11g4-[反-4-(4-甲酰基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚(顺/反＝4∶1)的1.5ml二氯甲烷溶液依次用几滴三乙胺、12ml甲醇和0.45ml20％氢氧化钠溶液处理，并在室温下搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入50ml水中并用二氯甲烷萃取。将有机相用碳酸氢钠干燥，过滤并蒸发滤液。从己烷中结晶获得0.53g纯4-[反-4-(反-4-甲酰基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚，其熔点为52-54℃。
1)将含0.41g溴化甲基三苯基鏻的10ml叔丁甲醚悬浮液在0℃下用0.135g叔丁基钾处理。5分钟后，滴加含0.25g4-[反-4-(反-4-甲酰基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚的5ml叔丁基钾溶液，将反应混合物在0℃下再搅拌30分钟，倒入50ml水中，用醚萃取，合并有机相，用硫酸镁干燥有机相，过滤并蒸发滤液。在硅胶上以二氯甲烷色谱层析残余物，从二氯甲烷/异丙醇和己烷/异丙醇中结晶。获得0.165g4-[反-4-(反-4-乙烯基-环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚，它具有下列特性：熔点(C/N)：30.9℃，清亮点(N/I)：114.2℃。
按类似的方法可制备下列化合物：4-[反-4-(反-4-(E)-丙烯基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-丁烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-乙烯基环己基)乙基]环己基}-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(E)-丙烯基环己基)乙基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)乙基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(C/N)：67℃，清亮点(N/I)：67.5℃。4-[反-4-(反-4-(E)-丙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-丁烯基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-乙烯基环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(E)-丙烯基环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-丁烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-(E)-丙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-丁烯基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-(E)-(1-戊烯基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚
实施例2
将含2g4-(反-4-甲酰基环己基)-3-氟苄基甲醚(类似于实施例1(a)-(k)的方法制备)和1.05g2-丙基-1，3-丙二醇的30ml苯溶液与35mg的对-甲苯磺酸一水化物加热至微沸。用几滴三乙胺中和该溶液后，用水洗涤混合物，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。在硅胶以二氯甲烷色谱层析残留物，接着从己烷中结晶，获得4-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚。
按类似的方法制备下列物质：4-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-(E-)丙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二苄基甲醚4-[反-4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-(E-)丙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2-氟苄基中醚4-{2-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚
实施例3
a)将20g4-[反-4-(反-4-丙基-环己基)环己基]-2-氟苄腈的400ml冰醋酸悬浮液用200ml50％硫酸处理并加热至回流温度达20小时。然后冷却反应混合物，用固体氢氧化钠调至pH4并用二氯甲烷萃取。合并有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发滤液。获得4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2-氟苯甲酸。
b)将7.8g4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2-氟苯甲酸加到含4.5g氢化铝锂的150ml干醚中，将混合物在回流下搅拌23小时。该悬浮液被冷至0℃，先用40ml水然后用150ml 3N硫酸小心地处理，用醚萃取，有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。在硅胶上以二氯甲烷/丙酮(95∶5)用色谱法层析残留物，获得4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2-氟苄醇。
c)将1.2g的氢化钠分散液(在油中，约50％)用己烷洗涤，然后用3.33g4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2-氟苄醇处理。随后加入1.32ml甲基碘，将混合物在回流温度下保持1小时，冷却，用水小心地处理并用醚萃取。接着将有机相用硫酸钠干燥并蒸发滤液。在硅胶上以二氯甲烷用色谱法层析残留物，从二氯甲烷/异丙醇和己烷/异丙醇中结晶，获得4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚。
按类似的方法制备下列化合物：4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚，熔点C/N：83.2℃，清亮点(N/I)：139.9℃4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(4-戊烯基)环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(C/N)：54.9℃，清亮点(N/I)：105℃4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-(4-戊烯基)环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]环己基}-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-丙基环己基)乙基]环己基}-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(3-丁烯基)环己基)乙基]环己基}-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-戊基环己基)乙基]环己基}-2-氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-乙基环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-丙基环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-(3-丁烯基)环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{反-4-[2-(反-4-戊基环己基)乙基]环己基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-(E)-丙烯基环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-(4-戊烯基)环己基)环己基]乙基}-2-氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(C/N)：56.6℃，清亮点(N/I)：77℃4-{2-[反-4-(反-4-(E)-丙烯基环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{2-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(C/N)：40.1℃，清亮点(N/I)：101.2℃4-{2-[反-4-(反-4-(4-戊烯基)环己基)环己基]乙基}-2，6-二氟苄基甲醚4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2-氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-乙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-丙基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-丁基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[反-4-(反-4-戊基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚。
实施例4
将5.62g4-(反-4-丙基环己基)溴苯，4.05g3-氟-4-甲氧基甲基苯基硼酸，430mg5％钯/炭(DEGUSSA E101N/D)，50ml苯，25ml乙醇和50ml2M碳酸钠溶液的混合物加热至沸3小时，过滤掉催化剂并分离水相。用1N氢氧化钠，饱和的碳酸氢钠溶液和用水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发滤液。获得4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2-氟苄基甲醚。
按类似的方法可制备下列物质：
4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2-氟苄基甲醚
4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基甲醚
4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(K/I)：76℃4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚，熔点(C/N)：62.8℃，清亮点(N/I)：73.3℃4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-丙基环己基)乙基]苯基}-2-氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-戊基环己基)乙基]苯基}-2-氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-乙烯基环己基)乙基]苯基}-2-氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-丙基环己基)乙基]苯基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-戊基环己基)乙基]苯基}-2，6-二氟苄基甲醚4-{4-[2-(反-4-乙烯基环己基)乙基]苯基}-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-(E-)丙烯基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-5-丙基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-丁基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-戊基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-乙烯基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-(E-)丙烯基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[4-(反-5-(3-丁烯基)-1，3-二噁烷-2-基)苯基]-2，6-二氟苄基甲醚4-[5-(反-4-乙基环己基)吡啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[5-(反-4-丙基环己基)吡啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[5-(反-4-戊基环己基)吡啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[5-(反-4-乙基环己基)嘧啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[5-(反-4-丙基环己基)嘧啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[5-(反-4-戊基环己基)嘧啶-2-基]-2-氟苄基甲醚4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基乙醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基乙醚4-[4-(反-4-烯丙基环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-烯丙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-乙烯基环己基)苯基]-2-氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-丙基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-(3-丁烯基)环己基)苯基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚4-[4-(反-4-戊基环己基)苯基]-2，6-二氟苄基烯丙基醚
实施例5
为了测定混合物中通式I的化合物的特性，制备含4-(反-4-戊基环己基)苄腈的二元混合物(BM)。在22℃下测定片厚(plate seperation)为8μm的TN元件(低预倾角)的阈值电压和响应时间；选择阈值电压(V10)的2.5倍作为工作电压。4-(反-4-戊基环己基)苄腈的相应数据为：清亮点(N-I)＝54.6℃，V10＝1.62V，t开＝22ms(毫秒)，t关＝42ms，Δn＝0.120。BM-1
90wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
10wt％4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：59.3℃，V10＝1.67V，t开＝29ms，t关＝41ms，Δn＝0.123BM-2
80wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
20wt％4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2-氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：63.8℃，V10＝1.73V，t开＝33ms，t关＝43ms，Δn＝0.120。BM-3
90wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
10wt％4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：55.5℃，V10＝1.58V，t开＝29ms，t关＝46ms，Δn＝0.120BM-4
80wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
20wt％4-[反-4-(反-4-乙烯基环己基)环己基]-2，6-二氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：56.2℃，V10＝1.58V，t开＝32ms，t关＝53ms，Δn＝0.117BM-5
90wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
10wt％4-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基]-2-氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：61.5℃，V10＝1.69，t开＝24.7ms，t关＝40.8ms，Δn＝0.1228BM-6
80wt％4-(反-4-戊基环己基)苄腈
20wt％4-[反-4-(反-4-(3-丁烯基)环己基]-2-氟苄基甲醚
清亮点(N/I)：68.4℃，V10＝1.78，t开＝24.7ms，t关＝40.6ms，Δn＝0.1196。