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1、10申请公布号CN104086180A43申请公布日20141008CN104086180A21申请号201410292546922申请日20140625C04B35/5820060171申请人中国人民解放军国防科学技术大学地址410073湖南省长沙市开福区德雅路109号72发明人曹英斌严春雷刘荣军张长瑞王思青李斌74专利代理机构国防科技大学专利服务中心43202代理人邱轶54发明名称一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用57摘要本发明提供了锆ZR、铪HF硼化物超高温陶瓷液相先驱体的制备方法与应用。本发明以水溶性的锆ZR、铪HF无机盐为相应陶瓷中金属元素来源，碳源由水溶性羟基羧酸和水溶性多元醇。
2、的混合物提供，三氧化二硼、硼酸为相应的硼源，蒸馏水为溶剂制备硼化物陶瓷先驱体，经交联裂解制备相应硼化物陶瓷粉体。本发明提供的陶瓷先驱体具有成本低廉、低毒环保、制备简单、空气中稳定性好、可久置等优点。制备的硼化物陶瓷粉体具有纯度较高，结晶性好、颗粒尺寸小等特点。该硼化物先驱体制备方法有望在超高温陶瓷先驱体合成制备，先驱体转化制备复合材料，以及超细超高温陶瓷粉体制备等方面得到应用。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104086180ACN104086180A1/1页21一种硼化物陶瓷先驱体。
3、的制备方法，步骤如下将摩尔比为1080154001000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至4060搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比金属源硼元素128加入硼源，在6080加热搅拌2080MIN，制备得到硼化物陶瓷先驱体溶液。2权利要求1所述一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZRCL4、ZRONO32XH2O、醋酸锆、HFCL4、ZROCL28H2O、HFOCL28H2O等；所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；所述硼源为三氧化二硼或硼酸；溶剂为蒸馏水。3权利要求2所述一种硼化。
4、物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于金属源选择一定比例的锆、铪无机盐混合使用。4权利要求3所述所述一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于锆、铪无机盐之间的摩尔比为11。5一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，步骤如下步骤一制备硼化物陶瓷先驱体将摩尔比为1080154001000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至4060搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比金属源硼元素128加入硼源，在6080加热搅拌2080MIN，制备得到硼化物陶瓷先驱体溶液；步骤二先驱体交联反应将先驱体溶液在反应温度为120200下进行交联反应520H；步骤三先驱体高温裂解在惰性气氛下，在裂解反应。
5、温度为12001600进行裂解反应055H，得到硼化物陶瓷。6权利要求5所述一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZRCL4、ZRONO32XH2O、醋酸锆、HFCL4、ZROCL28H2O、HFOCL28H2O等；所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；所述硼源为三氧化二硼或硼酸；溶剂为蒸馏水。7权利要求6所述一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于金属源选择一定比例的锆、铪无机盐混合使用。8权利要求57所述任意一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于在步骤三中，在真空条件下加热至目标温度12001600，随后抽真空。
6、裂解054H，得到硼化物陶瓷。权利要求书CN104086180A1/4页3一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及超高温陶瓷领域，具体涉及一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其在制备高温陶瓷材料方面的应用。背景技术0002高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。而其头锥，翼前缘等部位气动加热现象十分突出，亟需新的热防护材料的开发和应用。耐超高温陶瓷及其复合材料被认为是最有前途的超高声速飞行器热防护系统材料体系。超高温陶瓷是指熔点高于3000的陶瓷材料，主要包括难熔金属的碳化物、硼化物，如ZRC、TIC、。
7、HFC、NBC、TIB2、ZRB2、TAB2、HFB2等。超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，以它们为基体制备的纤维增强陶瓷基复合材料被赋予上述优良性能的同时，还可以克服单相陶瓷以及颗粒增强热压陶瓷断裂韧性偏低、抗热震性能较差等缺点。对于采用先驱体转化工艺制备陶瓷基复合材料以及超高温陶瓷纤维及晶须，超高温陶瓷先驱体都是关键原料。另一方面，对于热压制备颗粒增强超高温陶瓷复合材料，高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体是降低制备温度、提高复合材料性能的关键，而超高温陶瓷先驱体的裂解可以获得高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体。因此，上述诸多应用对超高温陶瓷。
8、先驱体的开发提出了迫切需求。0003陶瓷先驱体制备原料以及制备方法的选择决定了陶瓷先驱体的经济性和工艺性能，以及最终陶瓷产物的粒度和纯度。现有技术中对于耐超高温陶瓷先驱体的制备，主要采用溶胶凝胶法。使用的金属源通常是相应金属元素的醇盐，金属醇盐化合物对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。虽然可以可以通过加入修饰剂有机配体来缓解醇盐的水解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此尝试采用一些其他对湿度敏感度低的金属盐如ZROCL28H2O来代替醇盐可以解决前述难题，例如在ZROCL28H2O酚醛树脂硼酸体系中，以乙醇为溶剂，通过搅拌混合的方式将含锆源、碳源，硼源的。
9、化合物制成先驱体溶液，通过升温交联，高温裂解制得所需陶瓷产物，虽然制备方法简单，但溶胶稳定性较差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低，这使得上述先驱体难以满足超高温陶瓷制备以及纤维增强陶瓷基复合材料对超高温陶瓷先驱体的要求。因此，溶胶凝胶法制备超高温陶瓷先驱体需要进一步地改进提高，以期改善陶瓷先驱体的工艺性能及最终陶瓷产物的相关性能。0004鉴于此，本发明以水溶性锆ZR、铪HF金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，多元醇同时也作为后续凝胶化的交联剂，三氧化二硼或硼酸为硼源，蒸馏水为溶剂制备相应的硼化物超高温陶瓷先驱体，以解决现有技术中超高温。
10、陶瓷先驱体对湿度敏感，产物纯度不高，制备温度偏高等问题。本发明目的之一是获得工艺性能优异的超高温陶瓷先驱体，希望其可以用于制备超高温陶瓷基复合材料；本发明目的之二是可以制备得到具有纯度高，粒度小等优异性能的超高温陶瓷粉体；本发明目说明书CN104086180A2/4页4的之三是将该先驱体应用于制备超高温陶瓷纤维领域。发明内容0005本发明提供了一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，具体技术方案如下0006一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，步骤如下0007将摩尔比为1080154001000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至4060搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比金。
11、属源硼元素128加入硼源，在6080加热搅拌2080MIN，制备得到硼化物陶瓷先驱体溶液；0008所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZRCL4、ZRONO32XH2O、醋酸锆、HFCL4、ZROCL28H2O、HFOCL28H2O等；0009所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；0010所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；0011所述硼源为三氧化二硼或硼酸；0012溶剂为蒸馏水；0013优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体；优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为11。0014本发明同时提供了该制备方法在制备硼化物陶瓷粉体上的应用方法，具体方。
12、案如下0015一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，步骤如下0016步骤一制备硼化物陶瓷先驱体0017将摩尔比为1080154001000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至4060搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比金属源硼元素128加入硼源，在6080加热搅拌2080MIN，制备得到硼化物陶瓷先驱体溶液；0018所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZRCL4、ZRONO32XH2O、醋酸锆、HFCL4、ZROCL28H2O、HFOCL28H2O等；0019所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；0020所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；0021所述硼源为三氧化二。
13、硼、硼酸；0022溶剂为蒸馏水；0023优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体；优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为11；0024步骤二先驱体交联反应0025将先驱体溶液在反应温度为120200下进行交联反应520H；0026步骤三先驱体高温裂解0027在惰性气氛下，在裂解反应温度为12001600进行裂解反应055H，得到硼化物陶瓷；优选的，在真空条件下加热至目标温度12001600，随后抽真空裂解054H，得到硼化物陶瓷。说明书CN104086180A3/4页50028以下实施例中所用原材料均为市售，所述方法均为常规方法。0029本发明具有如。
14、下技术特点0030本发明以水溶性ZR、铪HF金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，三氧化二硼、硼酸为硼源，蒸馏水为溶剂，基于“一锅法”的原理制备相应的硼化物超高温陶瓷先驱体。解决了现有超高温陶瓷液相制备方法中金属醇盐对空气湿度敏感，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低等难题，且制备工艺简单，制备条件温和，反应物廉价易得，低毒环保。0031特别地，在该体系中，羟基羧酸具有很强的金属离子螯合能力，羟基羧酸与单一或多种金属离子形成螯合物后，可与作为交联剂的多元醇发生酯化缩合反应。在制备硼化物陶瓷时，通常使加入的多元醇过量，因为多元醇可与三氧化二硼、。
15、硼酸发生酯化反应，这提高了三氧化二硼、硼酸的溶解度和稳定性，硼化物陶瓷先驱体经交联裂解后得到陶瓷产物。本发明提供的硼化物超高温陶瓷及其制备方法，由于碳热还原反应物之间分布均匀，发生反应的扩散距离短，使得获得最终陶瓷产物的裂解温度更低，得到的最终陶瓷产物的纯度高、结晶性好，陶瓷颗粒小且均匀。本方法还可以制备多元固溶体陶瓷、且组分易于调节，所得陶瓷终产物各组分分布均匀，相对于固相反应制备温度较低。附图说明0032构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中0033图1是本发明实施例1的XRD谱图；0034图2。
16、是本发明实施例3的XRD谱图；0035图3是本发明实施例4的XRD谱图；0036图4是本发明优选实施例制备的ZRB2陶瓷的SEM图片；0037图5是本发明优选实施例制备的HFB2陶瓷的SEM图片；具体实施方式0038以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。0039实施例10040A将摩尔比为1015400的ZROCL28H2O、苹果酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将与ZR摩尔比为81的硼酸加入烧杯中，加热至80搅拌20MIN使硼酸溶解，冷却后得到ZRB2陶瓷先驱体；0041B将ZRB。
17、2陶瓷先驱体在200加热5H，得到交联后的先驱体；0042C将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7/MIN升温至1600后抽真空，真空条件下保温05H，得到ZRB2陶瓷。0043实施例20044A将摩尔比为1801000的ZRONO32XH2O、苹果酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，加热至40左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将与ZR摩尔比为21的硼酸加入烧杯中，加热至60搅拌80MIN使硼酸溶解，冷却后得到说明书CN104086180A4/4页6ZRB2陶瓷先驱体；0045B将ZRB2陶瓷先驱体在120加热20H，得到交联后的先驱体；0046C。
18、将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7/MIN升温至1200后抽真空，真空条件下保温4H，得到ZRB2陶瓷。0047实施例30048A将摩尔比为118800的HFCL4、酒石酸、乙二醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，加热至40左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将与ZR摩尔比为61的硼酸加入烧杯中，加热至70搅拌40MIN使硼酸溶解，冷却后得到HFB2陶瓷先驱体；0049B将HFB2陶瓷先驱体在160加热8H，得到交联后的先驱体；0050C将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7/MIN升温至1500后，保温3H，得到HFB2陶瓷。0。
19、051实施例40052A将摩尔比为1158600的金属源ZRCL4与HFCL4的总摩尔数，ZRCL4与HFCL4的摩尔比为11、柠檬酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，加热至50左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将硼元素与金属源摩尔比为51的三氧化二硼加入烧杯中，加热至80搅拌20MIN使三氧化二硼溶解，冷却后得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体；0053B将锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体在180加热6H，得到交联后的先驱体；0054C将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6/MIN升温至1500后，抽真空保温3H，得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷。0055图1图3是本发明优选实施例制备得到硼化物陶瓷的XRD图谱，可以知道制备的陶瓷产物结晶性很好，XRD图谱杂质峰很弱，纯度较高。且通过采用锆、铪两种无机盐制备得到了三元硼化物固溶体陶瓷。图4、图5为优选实施例制备的ZRB2、HFB2陶瓷的SEM图片，可以知道，陶瓷颗粒呈现无规则多面体形状，颗粒尺寸200800NM之间。0056以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。说明书CN104086180A1/2页7图1图2图3说明书附图CN104086180A2/2页8图4图5说明书附图CN104086180A。