本发明为有关2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐化合物及其制备方法，本发明也涉及用该类化合物选择性地除草的方法。 草本杂草因减少作物收成及降低谷物质量而导致全球经济损失严重。特别是鼠尾看麦娘、稗、狗尾草及野燕麦可造成世界范围的经济损失。另外，由于粗心地使用了过量的除草剂，例如，因为喷嘴而喷洒除草剂不均匀，有些除草剂对作物会造成药害。
因此，该领域的技术人员正着力探求制造出对作物共存的杂草更有效更有选择性防治杂草的除草剂，该类除草剂具有一个较大的安全范围，从而当粗心地不均匀使用时不会引起许多作物的损伤，这类除草剂也许会完全消除这类药害。
英国专利第1，572，125号阐述了苯氧基苯酚的取代烷基醚。但是上述专利所述的化合物与本发明的化合物是有区别的。另外，上述专利化合物在低剂量使用时特别不适于选择性地防治有作物存在下的鼠尾看麦娘。
美国专利第4，661，149号阐述了不在本发明范围内的取代的苯氧基丙醛。
因此，本发明的一个目的是提供出2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐，它是高效的除草剂，能在作物存在下选择地控制各杂草种类的生长。
本发明的另一目的是提供特定的2-（杂芳氧代）烷基磺酸盐除草剂，当用于有诸如小麦和大麦地和本科作物存在下的鼠尾看麦娘、稗和狗尾草时，它至少有4倍的安全系数，当用于防治诸如大豆那样阔叶作物存在下的鼠尾看麦娘、稗和狗尾草时，至少有16倍的安全系数。
本发明的再一个目的是提供用2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐化合物来选择性地防治有禾本科作物存在下的杂草的生长。
本发明涉及2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐，它可用作对有作物存在下的不需要的杂草进行有选择的防治。
本发明涉及2-（杂芳基氧代苯氧基）烷基磺酸盐具有下列式Ⅰ结构：
其中
R为C1-C4烷基;
M为氢或碱金属、碱土金属、锰、铜、锌、钴、银、镍、铵或有机铵阳离子;
Ar可选自
Y为氢、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代或任选1-3个卤原子取代的C1-C4烷基;
Y1为卤素、氰基、C1-C4卤代烷基或硝基;
Z为N或CH;
Q为N或N+-O-，
W为O、S、NH或NR1;
R1为C1-C4烷基;以及
其外消旋转非对映异构体及手性非对映异构体。
本发明的化合物对诸如小麦、大麦及大豆的重要农作物显示出选择性，同时可以有效地防治诸如鼠尾看麦娘、稗、狗尾草及野燕麦等多种杂草。特别令人惊讶的是本发明除草剂能在有稀有草本或禾本科作物存在下防治杂草。
本发明提出2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐特别适于对作物中禾本科杂草的选择性防治，它具有式Ⅱ结构：
式中
R为C1-C4烷基;
M为氢或碱金属、碱土金属、铵或有机铵阳离子;
Y为氢、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代或任选被1-3个卤素原子取代的C1-C4烷基;以及
Y1为卤素、氰基、C1-C4卤代烷基或硝基。
诸如在小麦和大麦的禾本科植物中选择性防治诸如鼠尾看麦娘、稗和狗尾草类杂草，本发明选出特别有用的式Ⅱ2-（杂芳基氧基苯氧基）烷基磺酸盐结构。式中
R为C1-C4烷基;
M为氢或为钠、钾或铵阳离子;
Y为卤素或被1至3个卤原子取代的C1-C4烷基;
且Y1为卤素或C1-C4卤代烷基。
在上述式Ⅰ和Ⅱ中，碱金属包括：钠、钾和锂，但一般来说以钠较优。进一步地说，所谓“有机铵”其定义为由带正电荷的氢原子连接一至四个脂肪族基团（每个脂肪族基团含有1至16个碳原子）而成的基团。上述的卤素可例举氟、氯、溴和碘。所谓“卤代烷基”其定义为式CpHqXr的化合物，其中X为卤素，p、q和r为整数，且q+r＝2p+1。
式Ⅰ2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐是这样制得的：在诸如二甲亚砜的有机溶剂存在下，使式Ⅲ的卤代杂芳基化合物与对苯二酚的二碱金属盐反应以得到式Ⅳ：对-（杂芳氧基）苯酚。在诸如二甲基甲酰胺有机溶剂存在下，升温下使对-（杂芳基氧代）苯酚与诸如碳酸钾之类的碱及2-卤代-2-（C1-C4烷基）乙酸C1-C4烷酯反应得到式Ⅴ的2-[对-（杂芳氧代苯氧基）]-2-（C1-C4烷基）乙酸C1-C4烷酯。使这样形成的乙酸酯与诸如二异丁基氢化铝的还原剂和乙酸在诸如甲苯那样有机溶剂存在下，于低温下进行反应，得到式Ⅵ2-[对-（杂芳氧代苯氧基）]-2-（C1-C4烷基）乙醛。在醇水溶液存在下用亚硫酸氢盐化合物处理该醛得到式Ⅰ：2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐。该反应式如下所示：
图中Ar、R和M的定义与式Ⅰ的相同;X为Cl或Br，L为钠或钾。
令人惊奇的是，本发明的2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐化合物对重要的农业作物，如小麦、大麦、稻及大豆具选择性，且有效地防治多种杂草。本发明的2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐能防治的杂草种类有：鼠尾看麦娘、稗、狗尾草、野燕麦和马唐。
本发明特定的2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐化合物用于诸如小麦和大麦的禾本科作物中的鼠尾看麦娘、稗和狗尾草时显示出至少4倍安全系数，当用于防治诸如大豆的阔叶作物存在的鼠尾看麦娘、稗和狗尾草生长时，安全系数至少为16倍。
本发明的式Ⅰ：2-（杂芳氧代苯氧基），烷基磺酸盐可用作选择性防治禾本科、稻类及阔叶作物存在的多种杂草有效的除草剂。这些化合物对生长在干地和湿地区域的杂草防治均很有效。当以约0.032-1.0千克/公顷、最好是以0.063-0.8千克/公顷的比率将化合物对叶面或土壤施用或给含水的种子或所述种子的其它繁殖器官，如生殖根、块茎或根茎施用时，这些化合物可以效地防治杂草。
在实际用于作物时，式Ⅰ的2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐化合物可以固体或液体除草组合物形式进行施用，含除草有效量的式Ⅰ化合物组合物可分散或溶于一种惰性固体或液体载体中。配成的制剂可用作芽前或芽后处理。上述制剂也可在杂草发芽后对禾本科作物作叶面喷洒，因而特别适用于小麦和大麦中的杂草防治。
最好将水溶性式Ⅰ：2-（杂芳氧代苯氧基）烷基磺酸盐配成可乳化的浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂（胶悬剂）之类。
为了有助于对本发明作进一步的理解，现例举下列实施例对其作更特定、详尽的阐述。本发明仅被权利要求书限定，而不为这些实施例所限。
实施例1
对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯酚的制备
将2，3，5-三氯吡啶（69.32克，0.38克分子）和18-冠醚-6（C12H24O6）（4.0克，0.015克分子）加至二甲亚砜（70毫升）与对苯二酚二钾盐[自对苯二酚（44.0g，0.4mol）及氢氧化钾（45.0克，0.8克分子）中制得]的混合物中。在室温下将反应混合物搅拌过夜，于60℃加热2 1/2 小时，用水稀释并用乙醚萃取。合并有机萃取物，用水洗涤，活性炭处理，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后得到无色固体的标题化合物（47.23克，熔点：122-123.5℃）。
实施例2
2-｛对-1[（3，5-二氯-2-吡啶基）-氧代]苯氧基｝丙酸乙酯的制备
将碳酸钾（867克，6.29克分子）加至对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯酚（1.609克，6.29克分子）、18-冠醚-6（50克，0.19克分子）和四丁基硫酸氢铵（50克，0.15克分子）在二甲基甲酰胺（20升）的混合物中。然后加入2-氯代丙酸乙酯（1，380克，10.10克分子），于85℃搅拌反应混合物2天，用水稀释并用二氯四甲烷萃取。将合并的有机萃取物依次用水、2%氢氧化钠和水洗涤，真空浓缩得到残留物，将残留物溶于1∶1甲苯/庚烷溶液中，用2%氢氧化钠溶液洗涤，真空浓缩得到深红褐色液体标题产物（1，445克）。经1HNMR谱分析而鉴定其结构。
实施例3
2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝丙醛的制备
在氮气保护下，将2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝丙酸乙酯（1.455克，4.06克分子）在甲苯（12升）中的溶液冷却至-55℃，在2小时内加入二异丁基氢化铝（1.0M溶液5.42升）。然后将反应混合物于-55℃搅拌5小时，滴加入冰醋酸（1.8升），滴加时混合物因放热而升温至15℃。加入庚烷（12升），将混合物依次用5%盐酸溶液、水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，真空浓缩得到橙黄色液体标题产物（1，159g），经1HNMR谱分析而鉴定其结构。
实施例4
2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝-1-羟基-1-丙磺酸钠的制备
将2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝丙醛（25.38克，0.0813克分子）在甲醇（300毫升）中的溶液滴加至亚硫酸氢钠（10.2克，0.0976克分子）在水（100毫升）中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌4天并过滤。滤饼经真空烘箱干燥过夜而得白色固体标题产物（24.6g，熔点172°-173℃）。
实施例5
芽前除草评估
下列试验可验证芽前除草活性。使每种植物种类的种子或繁殖组织各自与盆栽土壤混合并种在各品脱杯顶部下约一英寸的土壤中。种植后，以相当于0.032-1.0公斤/公顷的试验化合物水溶液喷洒各个试验杯。然后将处理过的杯子放在温室中，浇水并根据常规的温室方法进行处理。处理4至5周后终止试验，检查每个杯子并根据下面的评定系统评定。所得的数据列于下表Ⅰ中。由于做了多个试验，故其数据系平均值。
这些评估试验中所用的植物种类以字头缩写、一般名和学名列出。
除草评定等级
除草评估的评定用评定等级（0-9）来表示。该等级是基于肉眼观察植物的站立、生命力、畸形、大小、缺绿病及总体外观与对照的相比而定的。
评定 含义 与对照相比的防治百分率%
9 完全杀死 100
8 基本完全杀死 91-99
7 良好的除草作用 80-90
6 除草作用 65-79
5 有一定的杀伤 45-64
4 杀伤 30-44
3 中等作用 16-29
2 轻微作用 6-15
1 痕量作用 1-5
0 无作用 0
用于除草评估中的植物种类
字头缩写 一般名 学名
BARNYARDGR 稗 ECHINOCHLOA CRUS-GALLI,
(L)BEAU
BLACKGRASS 鼠尾看麦娘 ALOPECURUS MYOSUROIDES
LARGE CRAB 马唐 DIGITARIA SANGUINALIS,
(L)SCOP
GREEN FOX 狗尾草 SETARIA VIRIDIS,
(L)BEAUV
WILD OATS 野燕麦 AVENA FATUA, L.
QUACKGRASS 偃麦草 AGROPYRON REPENS,
(L)BEAUV.
RYE GRASS 黑麦草属 LOLIUM SP.
SOYBEAN WI WILLIAMS 大豆 GLYCINE MAX
S WHT KATE KATEPWA 春小麦 TRITICUM AESTIVUM
BRLYBNZA BONANZA 春小麦 HORDEUM VULGARE
RICE, TEBON TEBONNET 稻 ORYZA SATIVA
实施例6
芽后的杂草防治及作物的耐受性
通过下列试验可显示出发芽后的除草活性，将秧苗植物种在平土上约二周。然后选用含有相当于0.63-1.0kg/公顷试验化合物丙酮水溶液喷洒植物。这些溶液也含有0.5%吐温20，阿特拉斯化学工厂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯表面的活性剂。
喷洒后，将植物放温室中，用常规方法处理，这与常规的温室技术相同。处理后四至五周，检查秧苗并根据上述实施例5的评定系统进行评定。所得的数据列于下表Ⅱ。
作物安全用量及防治杂草用量
作物安全用量是当作物除草评定为0或1时的最高用量（克/公顷）。防治杂草用量是当除草评定为8或9时的最低用量（克/公顷）。作物安全用量和防治杂草用量列于下表Ⅲ。
选择性安全系数
对小麦、大麦、大豆和稻的选择性安全系数由植物安全用量（克/公顷）与防治杂草用量（克/公顷）之比而定。选择性安全系数列于下表Ⅳ。
表Ⅲ
芽后施用2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝-1-羟基-1-丙磺酸钠来处理植物的作物安全用量和杂草防治用量
作物 安全用量 杂草 防治用量
(克/公顷) (克/公顷)
Katepwa春小麦, 250 鼠尾看麦娘 63
Bonanza春大麦, 250 稗 63
Tebonnet稻 63 狗尾草 63
Williams大豆 1,000
表Ⅳ
芽后施用2-｛对-[（3，5-二氯-2-吡啶基）氧代]苯氧基｝-1-羟基-1-丙磺酸钠来处理植物的选择性系数
作物 鼠尾看麦娘 稗 狗尾草
Katepwa春小麦, 4 4 4
Bonanza春大麦, 4 4 4
Tebonnet稻 1 1 1
Williams大豆 16 16 16