图像形成装置用的导电性部件 技术领域
本发明涉及由图像形成装置中使用的辊子和皮带组成的导电性部件及其制造方法，特别是涉及适合作为复印机、激光打印机、传真机等办公机器的图像形成装置用的由导电辊和导电皮带组成的导电性部件使用，通过对形成该导电性部件的导电层的导电聚合物组合物电阻的环境依赖性·时间依赖性等的改良，可获得稳定且良好的图像。
背景技术
作为向图像形成装置用的导电辊和导电性皮带等地导电性部件赋于导电性的方法，有以下两种方法即、采用在聚合物中配比有金属氧化物的粉未和炭黑等的导电性填料的导电聚合物组合物的方法、以及采用聚氨酯、丁腈橡胶(NBR)、氯醇橡胶等的离子导电聚合物组合物的方法。
通过添加金属氧化物的粉未和炭黑等的导电性填料而得到的电子导电聚合物组合物时，在有特别要求的半导体领域中，由于稍有些添加量的变化就会引起电阻值的急剧变化，因此非常难以对其控制。这样，因在聚合物组合物中难以将导电性填料均匀分散，故存在着辊子的周向和长度方向、皮带平面内的电阻值发生偏差的问题。
即，由于是通过导电性填料的各粒子分散状态下来左右随电子移动的电流的流动方向，因此，一旦粒子的分散状态不均匀，则难以进行电阻值的控制，容易加大辊子和皮带的制品平面内的电阻值的偏差。在粒子的二次附聚的场合会进一步加大偏差。又，若使用炭黑，则皮带变黑，难以目视观察到因墨粉等引起的皮带脏污。
又，若采用金属氧化物的电子导电，则例如在使用导电性锌白时，一旦因低电阻化而使充填量增多，则会导致皮带的脆化。并且，粒子的分散成为了课题，难以进行电阻调整。特别是难以对104Ω·cm～1012Ω·cm那样的电阻值进行调整。
上述问题不仅是各辊子和皮带本身的部件问题，而且还会产生得到的部件间的电阻值的偏差也非常大的问题。并且，得到的导电辊和导电性皮带的电阻值依存于外加电压，不能显示一定的电阻值。特别是使用作为导电性填料的炭黑时，明显出现这种倾向。这种现象在带电·显象·复制·定影这一画像成形过程中，难以进行机械的控制，有时会使成本上升。又，使用炭黑时，还存在着不能自由着色的问题。
从以上的角度出发，在当前要求高画质且省能的复印机、打印机、传真机等的图像形成装置中，倾向于使用离子导电辊或离子导电性皮带，迄今已出现了各种提案。
例如在日本专利特开平10-169641号公报中，有一种从使用环境考虑、在基材即高分子材料中添加季铵盐、且对连续通电时的电阻值作出规定的半导电高分子弹性部件的提案。
然而，在上述特开平10-169641号公报中，通过配比了具有特定的阴离子的季铵盐，目的在离子导电辊和离子导电性皮带中降低连续通电时的电阻值上升，但存在着电阻值的环境依存性(温度依存性+湿度依存性)不能充分降低的问题，并且，在配比的盐的种类和存在状况或者配比内容方面，有时会污染感光鼓。
这样，对于导电性部件，不仅要考虑降低连续通电时的电阻值上升，而且要考虑电阻的环境依存性以及对配比的盐等向感光鼓转移的污染问题。
作为离子导电性的导电剂，具有包含聚环氧乙烷等的聚醚结构的导电性低聚物和导电性可塑剂(均是Mn＜10000＝，但因这些在聚合物组合物中不是固定的，故存在着会引起渗出和起霜的现象，特别是在使用复印机和打印机用的导电辊和导电性皮带等时，这些物质的转移会污染感光鼓、弄脏图像或者最糟糕时会使感光鼓变质而破坏感光鼓。
又，在使用高氯酸锂等的金属盐和各种季铵盐等的离子导电性添加盐的系统中，虽然也要依存于配比量以及与基材聚合物的相容性，但盐被离解的离子在连续通电时向电极移动，一旦时间过长，电阻值就会急剧上升。又，添加盐等析出于导电性部件的表面，有时会因物质的原因而污染感光鼓。特别是为了分散添加盐，若使用由低分子量的聚醚化合物和低分子量极性热塑性树脂组成的介质，则盐容易在聚合物中移动，可提高导电性，但连续通电时容易析出于表面。并且，使用的这些低分子量介质也向表面转移，长时间使用时会引起转移污染和墨粉粘结在一起，有时出现失去实用性的问题。在实际的图像形成装置中，当长时间连续使用时大多会出现这种问题。
又，对于离子导电性的皮带，在日本专利特开2002-304064号公报中，有一种提案是通过挤出成形方法获得由至少一种热塑性树脂以及与该热塑性树脂非相溶的至少一种亲和性树指配比而成的树脂组合物，挤出成形时的成形温度下的该热塑性树脂的粘度比该亲和性树指的粘度高的环形皮带(无缝的皮带)。
然而，在上述特开2002-304064号公报等传统的公报所记载的、采用一般性离子导电方法的皮带中，存在的问题是会出现体积电阻率的环境依存性大以及连续通电时的电阻率上升大的现象。在此场合，难以对复制电压进行控制，图像形成装置的机构复杂，需要更大的电源以及消费电力多，存在着成本上升等的问题。
又，即使是离子导电的场合，若使用低分子量的表面活性剂性质的抗静电剂等，则因渗出而有可能污染感光鼓。又，一旦吸湿性加大，则因湿度变化而引起电阻的变化。并且，高氯酸钠(NaClO4)等在与热塑性弹性体混炼时难以处理，且一般来说多数价格昂贵。
近年来，对于导电性皮带，考虑到该使用上的环境，也要求具有阻燃性。在图像形成装置中，导电性皮带有时是放置在高电压、高温环境下，若皮带属于可燃性质，容易燃烧或者阻燃性不够，则有可能会因装置内的不同条件而限制使用状态。目前提供的皮带虽然导电性、耐久性等的性能优良，不影响正常的使用，但阻燃措施仍然不够，还有改良的余地。
在使由热塑性树脂等组成的导电性皮带阻燃化时，通常是添加阻燃剂。以往，作为阻燃剂，是添加卤系的阻燃剂、磷酸酯系的阻燃剂等。
然而，在添加上述卤系的阻燃剂的场合，使用后的废弃时，若将皮带暴露于高温下，一般认为会发生二噁烯等的有毒气体。又，在添加上述磷酸酯系的阻燃剂的场合，若在高温下长期使用皮带，则随着时间的经过，这种阻燃剂从皮带内部渗出至皮带表面，使感光鼓等受到污染。
由此，对于图像形成装置中使用的输送皮带、复制皮带、中间复制皮带、定影皮带、显像皮带、感光鼓基体用的皮带，要求首先考虑的是赋于阻燃性。特别是在对导电性皮带赋于阻燃性时，最好是使用非卤素减小对环境的影响，使用时实现无污染。
[特许文献1]日本专利特开平10-169641号公报
[特许文献2]日本专利特开2002-304064号公报
发明内容
鉴于上述问题，其本发明的课题在于，作为图像形成装置用的辊子和皮带，可得到在维持充分低的电阻值的同时减小电阻的环境依存性(温度依存性+湿度依存性)、且减小连续通电时的电阻上升的图像形成装置用的导电性部件，同时提供电气特性良好、能长期得到减少电力消费、良好且均一质量的图像的图像形成装置。
并且，对于导电性皮带，其课题在于，提供在不影响导电性等其它性能的情况下具有优良的阻燃性的同时、减小连续通电时的电阻上升且皮带面内的电阻值的偏差和环境依存性也小的阻燃的皮带。
为了解决上述课题，本发明的图像形成装置用的导电性部件，包括：具有由含有离子导电性添加盐的导电聚合物组合物形成的导电层的导电辊及其导电性皮带，其特征在于，
所述导电层由连续相和一相或两相以上的非连续相组成，该连续相和非连续相呈海—岛构造，所述非连续相的至少一相是偏在(不均云地分布)有可离解成阳离子和阴离子的盐的第1非连续相，构成该第1非连续相的聚合物与构成所述连续相的聚合物相比，与所述可离解成阳离子和阴离子中的盐的亲和性要高，又，由外加电压100V条件下测定的JISK6911中记载的体积电阻率为104～1012[Ω·cm]的所述聚合物组合物所形成。
本发明是据于以下的情况而作出的发明即、通过本发明人深入研究的结果，着眼于可实现低电阻的盐的配置及其盐与聚合物的亲和性，对构成导电性部件的聚合物材料和配比的离子导电性添加盐进行了反复研讨和实验，终于发现了由离子维持良好的电气特性、同时可防止盐向组合物外转移的相结构。
具体地讲，聚合物是具有由连续相和一相以上的非连续相组成的相结构，在非连续相中，偏在有可离解成阳离子和阴离子盐，并构成高电导率条件下电阻降低能力大的偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的非连续相，这种聚合物与构成所述连续相的聚合物相比，与所述可离解成阳离子和阴离子的盐的亲和性要高。这样，可提高非连续相中的盐的自由度，维持低的电阻，同时因可抑止附加电场时的盐向相外的流出，故可防止盐向组合物外的转移和连续通电时的电阻上升等，并且，因在非连续相中存在有盐，故不容易受温度和湿度等的影响，又由于采用离子导电，因此，电阻的偏差和电压依存性也小。
以往，为了尽量降低组合物全体的电阻值，对连续相中分配盐作了尝试，但本发明通过着眼于盐与聚合物的亲和性和盐的配置，采用了上述的结构，不仅能充分维持低的电阻值，而且减小了电阻的环境依存性(温度依存性+湿度依存性)，又能减小连续通电时的电阻上升。
特别是在本发明中，由于使用了离子的离解度高、能发挥高电导率的盐，并且，即使在持续有电场，所述盐也不容易向系统外转移，因此，不会发生盐析出于表面，电阻值不会大幅度上升，能以导电性优良的盐的少量配比而得到优良的导电性。由此，也可极力降低对压缩永久形变和硬度等其它物性的影响，非常适合复印机和打印机等的图像形成装置用的导电辊和导电性皮带等的导电性部件使用。
连续相、非连续相等的聚合物组合物的相结构，例如、可采用原子力显微镜(AFM)式的扫描探头显微镜(SPM)的相位模式等进行观察。
作为所述非连续相，设有所述第1非连续相和第2非连续相，第2非连续相基本上未添加有所述盐。又，连续相中也可基本上不添加所述盐。
在此场合，在这些条件的基础上，所述各相的聚合物与盐的亲和性最好是第1非连续相＞连续相＞第2非连续相，各相的电阻值(体积电阻率)最好是第1非连续相＜连续相＜第2非连续相。
各相的聚合物与盐的亲和性，可以从未含有盐状态下的各相的聚合物的体积电阻率(后述的ρV1、ρV2、ρV3)和含有盐状态下的各相的聚合物的体积电阻率中作出评价。可以说，该电阻率越低，则聚合物与盐的亲和性越高。
采用上述结构，导电性不大会受到损伤，可抑止偏在有可离解的盐的第1非连续相的比例。结果是即使减少可离解的盐的配比量，作为组合物全体也可维持低的体积电阻率。
最好是用所述第1非连续相以围住第2非连续相的形态而存在。又，既可以将第1非连续相、第2非连续相和连续相各自用2种以上的聚合物形成，也可以各自再细分成若干个相，只要能满足本发明的宗旨即可。
构成偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的第1非连续相的聚合物的体积电阻率作为ρV1，将构成所述连续相的聚合物的体积电阻率作为ρV2，则最好成为0.2≤log10ρV2-log10ρV1≤5。
其原因是一旦上述值小于0.2，可离解的盐容易转移到连续相。而当上述值大于5时，作为全体不容易实现低电阻且难以得到均一的组合物，若是辊子，则会加大四周不匀称。另外，在构成一个相的聚合物为两种以上聚合物的混合物的场合，形成了该混合后的聚合物的体积电阻率。又，这里的体积电阻率就是不含有盐的单纯聚合物的体积电阻率。另外，1og10ρV2-1og10ρV1以0.5以上～4以下为宜，最好是1以上～3以下。
构成所述非连续相的聚合物与构成所述连续相的重量比最好是(构成所述非连续相的聚合物∶构成所述连续相的聚合物)＝(5∶95)～(75∶25)。
若构成非连续相的聚合物的配比比率小于上述范围，则因非连续相的体积分率太低，故不能使组合物全体的体积电阻率或由该组合物成形的辊子和皮带的电阻值充分下降。另一方面，若构成连续相的聚合物的配比比率小于上述范围，则即使采用动态的桥连等的方法，也不能得到作为连续相而存在。
所述重量比更好的是以(10∶90)～(60∶40)为宜，最好是(20∶80)～(45∶55)。
又，在本发明中，在可离解的盐的配比量保持固定的状态下，即使改变连续相与非连续相的比率，也可以某种程度控制电阻值。若采用动态的桥连，则可将分率较高的成分带至非连续相，可提高构成非连续相的聚合物的比率。
所述连续相、第1非连续相、第2非连续相的体积分率最好是连续相＞第2连续相＞第1非连续相。
相对于全聚合物成分100重量部，所述可离解成阳离子和阴离子的盐最好是以0.01重量部以上～20重量部以下的比例配比。
其原因是若小于0.01重量部，由不能得到充分的降低电阻的效果，而当大于20重量部时，与成本升高相比较，则难以提高由配比量增加所带来的降低电阻的效果的缘故。另外，以0.2重量部以上～10重量部以下为宜，最好是0.4重量部以上～6重量部以下。
所述可离解成阳离子和阴离子的盐最好是在碳酸异丙烯酯(PC)/碳酸二甲酯(DME)系混合溶剂(体积分率1/2)中、以25℃、0.1mol/升的盐浓度测定的电导率在2.3mS/cm以上。该电导率是离解了的离子浓度与其迁移率之比。若小于该范围，难以得到低的电阻值，最好是3.5mS/cm以上。另外，虽然这种盐的电导率越大越好，但实际存在的盐的电导率上限为4.5mS/cm左右。
作为这一范围的盐，具有CF3SO3Li{:2.3mS/cm}、C4F9SO3Li{:2.3mS/cm}、(CF3SO2)2NLi{:4.0mS/cm}、(C2F5SO2)2NLi{:3.8mS/cm}、(C4FgSO2)(CF3SO2)NLi{:3.5mS/cm}、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi{:3.0mS/cm}、(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi{:3.2mS/cm}、(CF3CH2OSO2)2NLi{:3.0mS/cm}、(CF3CF2CH2OSO2)2NLi{:3.0mS/cm}、(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi{:2.9mS/cm}、((CF3)2CHOSO2)2NLi{:3.1mS/cm}、(CF3SO2)3CLi{:3.6mS/cm}、(CF3CH2OSO2)3CLi{:2.9mS/cm}、LiPF6{:4.4mS/cm}等。另外，{:}内是上述电导率的值。
在使用上述这些电导率高的盐时，虽以的确添加少量就可得到非常低的电阻值为宜，但另一方面，若使用这样的盐，则可以说能特别发挥出本发明的明显的效果。这是因为这种高电导率的盐容易在系统内移动，不采用本发明时，与电导率低的盐相比，连续使用时的电阻上升容易明显加大的缘故。
作为所述可离解成阳离子和阴离子的盐，最好是具有包含氟基(F-)和磺酰基(-SO2-)的阴离子的盐。例如，适合使用具有双(氟烷基磺酰)亚氨基离子、三(氟烷基磺酰)甲基化物离子、氟化烷基磺酸离子等阴离子的锂盐、钾盐、季铵盐、咪唑鎓盐。这样的盐因氟基、磺酰基等的官能基具有吸电子性，故可使阴离子更加稳定化，离子显示出更高的离解度。由此，通过少量添加，可得到非常低的电阻值。
上述季铵盐、咪唑鎓盐通过改换为取代的烷基等的官能基，还可变更介电常数、静电电容等，例如可减小静电电容等。
又，如上所述，作为具有氟基和磺酰基的阴离子，最好是从以下的离子即、双(氟烷基磺酰)亚氨基离子、三(氟烷基磺酰)甲基化物离子、氟化烷基磺酸离子，特别是从由双(三氟甲烷磺酰)亚氨基离子、三(三氟甲烷磺酰)甲基化物离子、三氟甲烷磺酸离子组成的群内至少选择一种。
由此，可使体积电阻率等的环境依存性良好，从离解度非常大以及与构成EO-PO-AGE共聚物和氯醇橡胶等的非连续相的聚合物的相容性高的观点来看，也是合适的。又，在上述的盐中，只要是使用了由双(氟烷基磺酰)亚氨基离子、三(氟烷基磺酰)甲基化物离子组成的盐，就可将体积电阻率等的环境依存性减至非常小。
包含具有所述氟基和磺酰基的阴离子的盐的阳离子最好是碱金属、2A族、过渡金属、两性金属中的任一种阳离子。特别是从减小电离能和容易形成稳定的阳离子的观点出发，最好是碱金属。除了金属的阳离子之外，也可以是其它由下列化学式(式2、式3)显示的具有阳离子的盐。式中的R1～R6各为碳原子数1～20的烷基或其衍生物，既可是R1～R4以及R5和R6相同，也可是各自不同。其中，特别是从由斥电子性强的三个甲基能使氮原子中的正电荷稳定化以及由其它烷基或其衍生物能提高与聚合物的相容性的观点出发，最好是使用以R1～R4内的三个为甲基、另一个为碳原子数4～20、尤以碳原子数6～20为好的烷基或其衍生物组成的、由三甲基类的季铵阳离子组成的盐。又，化学式3的形式的阳离子中，从同样具有斥电子性的方面以及氮原子中的正电荷容易稳定的观点出发，R5或R6最好是甲基或乙基。这样，通过使氮原子中的正电荷稳定化，可提高作为阳离子的稳定度，更加提高离解度，由此可制成导电性赋于性能优良的盐。
【化学式2】
【化学式3】
因上述的理由，包含具有所述氟基和磺酰基的阴离子的盐最好是，选自由双(三氟甲烷磺酰)亚氨基的碱金属盐、三(三氟甲烷磺酰)甲基化碱金属盐、三氟甲烷磺酸的碱金属盐组成的群内的至少一种的盐。
由于阴离子由双(氟烷基磺酰)亚氨基离子、三(氟烷基磺酰)甲基化物离子组成的盐、特别是双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂即使在非常高的温度下也稳定，因此，与以往使用的高氯酸锂和高氯酸季铵盐等不同，不需要防爆规格方面等的处理。从这点出发，也能减小制造成本，确保安全性，非常优良。
可离解成阳离子和阴离子的盐最好是不通过由分子量1万以下的低分子量聚醚化合物和低分子量极性化合物组成的媒介物进行配比。若使用这种媒介物，则在长期使用的场合，电阻值大幅度上升，通电特性变差，媒介物与离子容易一起析出而引起感光鼓污染。另外，作为分子量1万以下的低分子量聚醚化合物的具体例，可列举出低分子量(通常分子量从数百至数千)的聚乙二醇和聚丙二醇、聚醚多元醇等。又，作为低分子量极性化合物，同样可列举出分子量为1万以下的低分子量聚醚多元醇、己二酸酯、邻苯二甲酸脂等。
不通过上述的媒介物进行可离解的盐的配比方法可采用公知的方法。例如，可采用如下方法即、在由亨舍尔混合机、转鼓等进行干混合之后，由单轴或双轴挤出机、班伯里密炼机、捏和机等，对含有可离解的盐和聚合物的混合物进行熔化混合等。除此之外，在热塑性树脂和热塑性弹性体的聚合物中，在以高温配比可离解的盐的场合，以防止聚合物的劣化等为目的，根据需要也可在氮气等的非活性气体环境下进行配比(混合)。
为了能赋于适度的弹性等，所述导电聚合物组合物最好是硫化橡胶组合物或热塑性弹性体组合物。此外，作为聚合物也可使用树脂。
构成偏在有所述可离解成阳离子和阴离子的盐的第1非连续相的聚合物，由于采用醚键和氰基，可极大地使由这种盐产生的阳离子稳定化，因此，根据可提高盐与聚合物的亲和性的理由，最好是将聚乙二醇系共聚物、具有氰基的聚合物、环氧氯丙烷系聚合物的至少1种作为主成分。这样，通过提高盐与构成第1非连续相的聚合物的亲和性，可有效地降低组合物全体的电阻值，同时可防止盐向系统外的析出和连续使用时的电阻值上升。
具体地讲，作为构成所述第1非连续相的聚合物，最好使用环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物(EO-PO-AGE共聚物)或/及氯醇橡胶。作为氯醇橡胶，可列举出环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物等。
此外，聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物、聚醚-酯-酰胺共聚物也是与本发明使用的盐的亲和性大，可适合于构成第1非连续相的聚合物使用。
具体地讲，例如，第1非连续相含有聚醚系聚合物，连续相含有低腈NBR，第2非连续相含有EPDM，低腈NBR配比有90～50重量％，聚醚系聚合物配比有0.5～25重量％，EPDM配比有10～40重量％，所述盐配比有0.1～2重量％。
使用所述EO-PO-AGE共聚物时，可一边维持组合物的物性(压缩永久形变、硬度)一边要减小体积电阻率来设定共聚比。在共聚物中，环氧乙烷比率以55摩尔％以上～95摩尔％以下为宜。最好是65摩尔％以上～92摩尔％以下。离子导电性的发挥是根据聚合物中的氧鎓离子和金属阳离子等(添加的盐中的锂离子等的阳离子等)被环氧乙烷单元和环氧丙烷单元稳定化、通过该部分的分子链的链段运动进行传递来决定。通常，上述的稳定化性能是环氧乙烷单元比环氧丙烷单元高。由此，环氧乙烷单元的比率高的一方可使多数的离子稳定化。可进一步实现低电阻化。另一方面，当环氧乙烷单元的比率超出95摩尔％时，会使环氧乙烷单元结晶化，难以进行离子的输送，使电阻上升。
使用所述EO-PO-AGE共聚物时，烯丙基缩水甘油醚的共聚比以1摩尔％以上～10摩尔％以下为宜。若不足1摩尔％，则容易发生渗出和感光鼓污染，而一旦超出10摩尔％，则硫化后的桥连点数增多，难以实现低电阻，又，容易使拉伸强度和疲劳特性、耐弯曲性恶化。EO-PO-AGE共聚物的数平均分子量以10000以上为宜，最好是50000以上。这是为了防止渗出起霜和感光鼓污染的缘故。
构成上述连续相的聚合物最好是作为低腈NBR或/及中高低腈NBR、或者聚酯系热塑性弹性体。这样，不仅可全体性地极力降低电阻值，而且可防止可离解的盐向组合物外的转移和连续通电时的电阻上升。作为连续相的材料，最好是采用如下特性的低腈NBR即、能某种程度减小电阻值，且因Tg低而使室温附近的粘弹性的温度依存性减小，由此可减小体积电阻率的环境依存性。又，作为这些聚合物的Tg，以-40℃以下为宜，最好是-50℃以下。这种Tg越低越好，但在实际存在或实用化的聚合物中，若在考虑成本的同时作一探索，则以大致-120℃以上或-100℃、或者-80℃以上为好。
在不偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的所述第2非连续相，最好是以低极性橡胶为主成分。具体地讲，低极性橡胶最好是从三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)中选择的1种以上的橡胶。由此，可向组合物赋于耐臭氧性。例如，即使用于图像形成装置中使用的导电性部件时，对于装置内产生的臭氧，也能确保耐臭氧性。
并且，为了减小系统全体的室温附近的粘弹性的温度依存性以及减小电阻值的环境依存性，不仅与用于连续相的聚合物相比、并且与用于第2非连续相的聚合物相比，最好是使用Tg低的材料。这在用于第1非连续相的聚合物方面也是一样。另外，作为这些聚合物的Tg，以-40℃以下为宜，最好是-50℃以下。对于第1非连续相或第2非连续相中使用的聚合物的Tg的下限，也与构成连续相的聚合物场合相同，虽然越低越好，但实际上作成了大致-120℃以上或-100℃、或者-80℃以上。
又，采用阴离子吸附剂等，使从添加的盐中产生的离子的一部分单离子化，以求提高导电性的稳定和少量添加时的导电性。作为阴离子吸附剂，以Mg和Al为主成分的合成水滑石、Mg-Al系、Sb系、Ca系等的无机离子交换剂和具有把阴离子固定在链中的离子位置的共聚物等公知的化合物。具体地讲，可列举出合成水滑石(协和化学工业(株)制、商品名キョ-ワ-ド2000、キョ-ワ-ド1000)、阴离子交换性离子交换树指(日本錬水(株)制、商品名ダイアノンDCA11)等。
在将含有氯等的卤素的聚合物作用聚合物时，为了防止因聚合物的脱氯化氢反应引起的劣化和混炼机的生锈，最好是配比有水滑石等的受酸剂。作为配比量，使用合成水滑石时，相对于含有卤素的聚合物100重量部，以1重量部以上～15重量部以下为宜，最好是3重量部以上～12重量部以下。
特别是作为添加的硫化剂，为了实现低电阻，以硫黄为好。又，除了硫黄、有机含硫化合物之外，也可使用过氧化物等，也可将这些并用。特别是在将EPDM、EPM等用于形成所述第2非连续相的低极性橡胶时，利用过氧化物可有效地对由这些橡胶组成的相进行硫化。
作为有机含硫化合物，例如可列举出二硫化四乙基秋兰姆、N，N-二硫代双吗啉等。作为过氧化物，可列举出过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等。其中，在硫化的同时进行发泡的场合，从硫化速度和发泡速度的平衡性良好的观点出发，最好是使用硫黄。相对于聚合物100重量部，硫化剂的添加量以0.5重量部以上～5重量部以下为宜，最好是1重量部以上～3重量部以下。
又，也可配比硫化促进剂，可使用消石灰、氧化镁(MgO)、一氧化铅(PbO)等的无机促进剂以及以下所述的有机促进剂。
作为有机促进剂，可通过将2-巯基苯井噻唑、二硫化二苯并噻唑基等的噻唑系、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等的亚磺酰胺系、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等的秋兰姆系、硫脲系等适当组合后使用。
相对于聚合物成分100重量部，硫化促进剂以1重量部以上～5重量部以下为宜，最好是2重量部以上～4重量部以下。
又，也可配比硫化促进助剂，例如可列举出锌白等的金属氧化物、硬脂酸、油酸、棉籽脂酸等的脂肪酸、其它以往已知的硫化促进助剂。
为了赋于柔软性，相对于聚合物成分100重量部，化学发泡剂以3重量部以上～12重量部以下的比例为宜。此外，也可配比油等的软化剂、防老剂等。
为了以提高机械性强度为目的，在不损害电气特性及其物性的范围内，根据需要可配比填充剂。作为填充剂，例如可列举出硅石、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等的粉体。相对于聚合物成分100重量部，填充剂以5重量部以上～60重量部以下为宜。
另外，本发明的导电聚合物组合物最好是不使用含有氯或溴的盐，而是采用非氯系、非溴系。
具体地讲，作为聚合物，在使用不含有氯·溴的材料的同时，不使用含有高氯酸锂、高氯酸钠或高氯酸季銨盐等的含氯·溴的盐，作为组合物全体，通过制成了非氯、非溴系的组合物，就不用担心导电辊的轴等的金属表面被腐蚀、生锈或污染。并且，使用后的焚烧处理等也非常容易进行，可制成环境性优良的组合物。
在JIS K 6262中记载的硫化橡胶和热塑性弹性体橡胶的永久形变试验法中，形成本发明的导电性部件的导电层的导电聚合物组合物最好是在测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％条件下测定的压缩永久形变的大小应在30％以下。这是因为一旦大于30％，则在所述组合物成形、作为辊子和皮带等的导电性部件使用时，有时会因尺寸变化过大而不适合实用的缘故。最好是25％以下，虽然越小越好，但从现状的配比技术和测定精度考虑，实际是可实现约1％以上的值。
又，形成本发明的导电性部件的导电层的导电聚合物组合物，在由外加电压100V条件下测定的JIS K 6911中记载的体积电阻率104.0～1012.0[Ω·cm]的范围内，以106.0～1010[Ω·cm]为宜，最好是107.5～109.5[Ω·cm]。这是因为当体积电阻率大于1012.0[Ω·cm]时，若是作为导电性部件等则不能得到良好的导电性，不适合于实用。又是因为在使该组合物成形制成辊子和皮带时，容易使复制和带电、墨粉供给等效率降低的缘故。另一方面，若体积电阻率小于104.0[Ω·cm]，则是因为难以保持电荷等、丢去作为图像形成装置的部件功能的缘故。
具有所述导电层的导电性部件作成辊子形状或环形皮带形状，可作为图像形成装置中使用的导电辊或导电性皮带。
由该导电辊和导电性皮带构成的导电性部件是将可离解成阳离子和阴离子的盐与构成偏在有可离解成该阳离子和阴离子的盐的非连续相的聚合物混炼或均一混合，然后在该混炼物或该混合物中，再加上构成连续相的聚合物和构成其它非连续相的聚合物等，再次混炼而制作成导电聚合物组合物，
通过对所述导电聚合物组合物加热成形，制造成具有导电层的导电性部件。
这样，通过将可离解成阳离子和阴离子的盐偏在于所需要的聚合物中，并且，将作为偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的聚合物作为非连续相的导电聚合物组合物，通过挤出成形等形成辊子状、皮带状等的所需要的形状，即可容易制造具有良好导电性的导电层的导电性部件。
制作导电辊时，最好是在23℃、相对湿度55％的环境下，对连续附加96小时的1000V恒定电压时的电阻值R[Ω]进行测定，电阻值的上升量Δlog10R＝log10R(t＝96hr.)-log10R(t＝0hr.)的值为0.5以下。这是因为当如上规定的辊子电阻值的上升量的指标值大于0.5时，有可能会出现连续使用导电辊等时的电阻上升大、必需要有更大电源或防碍实用性的缘故。这种上升量的指标值越小越好，但从测定精度和当前的配比技术的水准考虑。则大致规定为0.01以上、或0.05以上、或0.08以上。
另一方面，制作导电性皮带时，同样最好是在23℃、相对湿度55％的环境下，对厚度为0.25mm的样品进行连续5小时附加1000V恒定电压时的体积电阻率ρV[Ω·cm]测定，体积电阻率的上升量Δlog10ρV＝log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.)的值为0.5以下。若大于0.5，则会产生与导电辊相同的问题。另外，对于这一上升量的下限，与导电辊的场合一样越小越好，但从测定精度和当前的配比技术的水准考虑。则大致规定为0.01以上、或0.1以上、或0.3以上。
又，对10℃相对湿度15％、32.5℃相对湿度90％条件下的辊子电阻值R[Ω]或导电性皮带的体积电阻率ρV[Ω]进行测定，辊子电阻值、或者皮带的体积电阻率的环境依存性Δlogv10R＝log10R(10℃相对湿度15％)-log10R(32.5℃相对湿度90％)的值、或者Δlog10ρV＝log10ρV(10℃相对湿度15％)-log10ρV(32.5℃相对湿度90％)的值应为1.7以下。
这是因为一旦所述辊子电阻值或皮带体积电阻率的环境依存性的指标值大于1.7，则由导电性部件的使用环境变化引起的电阻值的变化大，故需要有更大的电源，使图像形成装置的电耗和制品成本上升的缘故。
特别是在导电辊的场合，所述电阻值的环境依存性的指标值以1.4以下为宜，以1.3以下为更好，最好是1.2以下。这种指标值越小越好，但从测定精度和当前的技术水准考虑。则大致规定为0.1以上、或0.5以上、或0.8以上。
又，导电性皮带的场合，所述电阻值的环境依存性的指标值以1.6以下为宜，越小越好，但从测定精度和当前的配比技术的水准考虑。则大致规定为0.1以上、或0.5以上、或0.8以上。本发明的图像形成装置用的导电性部件，实现了由以往的离子导电性橡胶组合物或不是热塑性的反应硬化型的离子导电性聚氨酯组合物等组成的部件中不能实现的皮带的环境依存性的降低。
又，所述导电性部件特别是制作导电辊的场合，最好是将发泡倍率(体积％)规定为100％以上～500％以下，采用由JIS K 6253中记载的E型硬度计测定的硬度为60度以下的发泡层。由此可提高柔软性，在用于复制辊等时，挤压复制部件时的墨粉图像不容易发生挠动，可得到良好的图像，这样，即使在制成了导电性部件中的导电层的表面积变大的发泡层的场合，若采用本发明，则可防止转移污染，可抑止通电时的电阻上升，非常优良。另外，从后述的实施例·比较例中也可以看出，作为发泡层场合的连续通电时的电阻上升在与实心的场合相比，一般是要大得多，但即使在这种场合，由本发明供给的导电性(发泡)部件可减小这种电阻的上升，非常优良。另外，发泡倍率以150％以上～300％以下为宜，最好是200％以上～270％以下。又，硬度(E硬度计硬度)以20度以上～40度以下为宜，最好是25度以上～35度以下。
导电辊可以制成具有圆筒状的导电层和圆柱状的芯轴的结构，芯轴的周围可以是只有一层导电层，但在导电层之外，为了辊子的电阻调整和表面保护等，也可以制成两层、三层等多层结构，根据要求的性能可适当设定各层的种类、层叠顺序、层叠厚度等。芯轴可采用铝、铝合金、不锈钢、铁等的金属制、陶瓷制等。又，在导电辊的表面实施紫外线照射和各种涂层，也可防止纸粉的沾附和墨粉的粘结。
所述导电辊可使用于图像形成装置内，具体地讲，可作为同样使感光鼓滚筒带电用的带电辊、使墨粉附着于感光鼓用的显像辊、将墨粉图像从感光鼓等转移至中间复制皮带等用的复制辊、输送墨粉用的墨粉供给辊、从内侧驱动复制皮带用的驱动辊。卷
导电辊通过常用法来制作，可采用以往公知的各种方法例如、用单轴挤出机将所述导电聚合物组合物(混炼物)预先成形为管状，在将该预成形品实施160℃、15～70分钟硫化之后，将芯轴插入·粘接，在抛光表面后切割成所要尺寸制成辊子等。硫化时间可以通过硫化试验用的电阻率计(例如：硫化程度测定仪)，求出最佳硫化时间来决定。又，根据需要，硫化温度也可设定在上述温度的上下。为了减小感光鼓污染和压缩永久形变，应将条件尽可能设定为可得到充分加硫量和程度。另外，对于辊子的硫化方法，即使在水蒸气加压下的硫化罐进行硫化也无妨，对于可能的配比，也可采用连续硫化的方法。又，根据需要也可进行二次硫化。导电辊以外加电压1000V条件下的辊子电阻值为103.5～1011.0[Ω·cm]为宜，以104.0～109.0[Ω·cm]为更好，最好是104.5～108.5[Ω·cm]。
导电性皮带可以是只有一层导电层，但在导电层之外，为了电阻调整和表面保护等，也可以在内周面或外周面设置层，制成两层、三层等多层结构，根据要求的性能可适当设定各层的种类、层叠顺序、层叠厚度等。又，在导电性皮带的表面实施紫外线照射和各种涂层，也可防止纸粉的沾附和墨粉的粘结。
所述导电性皮带可使用于图像形成装置内，具体地讲，可采用复制皮带、中间复制皮带、定影皮带、感光鼓基体用皮带等。
在制作复制皮带或中间复制皮带的场合，为了便于将复制时残留的墨粉清理出、使墨粉的着脱性变化以及控制表面能，最好是根据不同目的设置涂覆层，该涂覆层可采用公知的方法来进行涂覆即、将聚氨酯、丙烯酸、胶乳等作为主聚合物，使氟系树脂分散的那种公知的材料，采用静电涂装、喷涂、浸渍、刷涂等公知的方法进行涂覆。涂覆层的厚度最好是1μm～20μm。由此，可进一步实现皮带的高功能性。
所述导电性皮带可采用以往公知的各种方法来制作即、用树脂用的挤出成形机将所述导电聚合物组合物(混炼物)，在200℃～270℃、更好的是200℃～250℃、最好的是220℃～240℃条件下挤出成形为皮带状，然后，通过空气冷却制作成皮带本体。
挤出成形的皮带的壁厚以50μm～500μm为宜。通过在挤出成形时对口型唇口间隙的调整、或者对热塑性弹性体吐出量和皮带的拉出速度的调整使其可变化。
之所以规定为上述范围，是因为若薄于50μm则容易拉伸，例如、作为中间复制皮带使用，在彩色图像形成装置中重叠多色墨粉进行作象时容易发生偏移的缘故，而一旦厚于500μm，则皮带的弯曲刚性增高，难以将皮带悬架在驱动轴上。又，皮带外面的表面粗糙度Rz以2.0μm以下为宜，最好是1.8μm以下。由此，可使复制效率、输送性以及墨粉清除性良好。
作为所述导电性皮带，最好是采用阻燃皮带。
在制作阻燃皮带时，导电聚合物组合物是使用以下的热塑性组合物成形即、相对于全聚合物成分100重量部％，聚酯系热塑性弹性体应为95重量部～50重量部，相对于聚合物组合物的全重量100重量％，阻燃剂即黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)含有15重量％～40重量％的比例，同时，相对于全聚合物成分100重量部％，具有下述化学式1中记载的所述阴离子的盐应含有0.01重量部～3重量部的比例，相对于所述聚酯热塑性弹性体100重量部，具有聚醚嵌段的共聚物应含有5～50重量部的比例，体积电阻率应为106～1012[Ω·cm]。
【化学式1】
(式中，X1、X2含有C、F-、-SO2-、碳原子数为1～8的官能基)
采用上述结构的皮带，由于包含具有聚醚嵌段的共聚物，因此，聚醚结构能使组合物中的盐的离子稳定化。即，具有聚醚嵌段的共聚物有选择地吸取能显现离子导电性的上述化学式1中记载的具有阴离子的盐，以海岛构造的形式分散在聚酯系热塑性弹性体中。又，即使含有作为阻燃剂的黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)，也不会对皮带的体积电阻率及其环境依存性等造成影响，因皮带的电阻不变化，故在保持原有导电性的状态下向皮带赋于阻燃性。
这样，在保持原有导电性的状态下，因可抑止施加电场时的盐向聚合物外的流出，故可防止盐向聚合物外的转移和连续通电时的电阻上升，不仅可有效减小电阻，而且可抑止因连续通电引起的体积电阻率的上升。
这样，所述阻燃皮带因具有优良的阻燃性，故在图像形成装置中，即使在高电压、高温条件下，也可在不受使用状态限制的情况下使用，可实现高画质。又，不仅容易调整皮带的电阻，而且可减小皮带面内的电阻值偏差，还可减小电阻值的环境依存性·连续通电时的电阻上升。
例如，作为中间复制皮带使用时，不会发生复制偏移和复制不良，可长期得到良好的复制性能。又，也可用于输送皮带、显像皮带、定影皮带、皮带状感光鼓的基体皮带等，各自都能得到比以往更加良好的性能。
上述化学式1中记载的具有阴离子的盐，通过化学式1的X1、X2的官能团中的氟基、磺酰基的吸电子性，作为阴离子而被稳定化，显示出比离子高的离解度。由此，以少量的添加即可得到非常低的电阻值。又，该盐相对于电极等的化学性·电气化学性的稳定性高，安全性也好。在可使用的温度的广区域中可容易调整电阻，减小皮带面内的电阻值的偏差，特别是因容易进入聚醚链段，故环境依存性小，可制成不易引起感光鼓污染的皮带。并且容易处理，常温下是粉体，容易混炼，即使挤出成形也能使表面平滑。特别是可使聚醚聚酯系的聚合物等挤出成形时的挤出表面平滑。
在上述化学公式1中记载的阴离子中，式中的X1、X2各自含有C、F-、-SO2-的全部。碳原子数只要是1～8的官能团即可，从安全性、成本、处理性的观点出发，最好是化学式3中的X1-为Cn1Hm1F(2n1-m1+1)-SO2-，X2-为Cn2Hm2F(2n2-m2+1)-SO2-(n1、n2是1以上的整数、m1、m2是0以上的整数)。
与上述化学式1中记载的阴离子成对而构成盐的阳离子是含有锂的碱金属、2A族、过渡金属、两性金属中的任一种阳离子。其中以碱金属为好，因离子化能小，且容易形成稳定的阳离子。特别是构成阳离子的金属最好是电导率高的锂。此外，除金属的阳离子以外，也可以是具有上述化学式2、化学式3所表示的阳离子的盐。
在具有上述化学式1中记载的阴离子的盐中，双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂((CF3SO2)2NLi)的融点228℃，处于混炼以及皮带加工温度(200℃～270℃、最好是200℃～240℃)的范围内，更加容易被聚醚链段吸收进去，故尤其好。此外，也可使用前述的盐，也可多种并用。
具有所述聚醚嵌段的共聚物相对于聚酯系热塑性弹性体100重量部，含有5重量部～50重量部的比例，最好是10重量部～50重量部的比例。
规定为上述范围是因为若小于5重量部，则难以在抑止连续通电时的体积电阻率上升的状态下充分实现低体积电阻率，而当大于50重量部时，则会损害作为皮带主成分的聚酯系热塑性弹性体所持有的适度的弹性和优良耐久性的这—特性，进而容易使成形化恶化的缘故。
又，具有聚醚嵌段的共聚物的重量以具有上述化学式1中记载的阴离子的盐的重量1.6倍～3333倍为宜，最好是10倍～3000倍。由此可维持良好的挤出表面，可得到良好的电气特性。规定为上述范围是因为若小于上述范围，则具有聚醚嵌段的共聚物形成的离子稳定性以及向具有聚醚嵌段的共聚物中的盐的分散性不充分，难以控制连续通电时的电阻值上升，而当大于上述范围时，则盐的浓度降低，难以使皮带的电阻值充分下降的缘故。
具有所述聚醚嵌段的共聚物，由于采用聚醚以外的其它结构可确保与基材聚合物的某种程序的相容性，因此可得到良好的物理性能和加工性。
特别是由于并用了具有上述化学式1中记载的阴离子的盐，因此可容易地调整电阻值，消除了皮带电阻值的面内的不均匀，并可减小环境依存性，同时可保持良好的挤出表面，可有效地减小电阻值。
具有所述聚醚嵌段的共聚物的玻璃化转变温度Tg以-40℃以下为宜，最好是-50℃以下，越低越好。这是因为Tg若高于-40℃，则容易加大体积电阻率的环境依存性的缘故。
这样，在使某种程度Tg处于低的区域时，皮带使用温度区域中的弹性模量变化的温度依存性小，由此可减小体积电阻率的环境依存性。又，一般来讲，从批量化和便于处理等的条件考虑，具有本发明的聚醚嵌段的共聚物的Tg应约为-80℃以上。
另外，聚酯系热塑性弹性体的玻璃化转变温度Tg也最好是-40℃以下。
具有聚醚嵌段的共聚物最好是由从聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物、聚醚-酯-酰胺共聚物组成的群中选择一种以上。这就可提高与具有上述化学式1中记载的阴离子的盐的亲和性，可调整至良好的电阻值，同时可保持作为基材的聚酯系热塑性弹性体的良好物理性能。此外，也可使用聚醚嵌段聚烯烃树脂等的树脂型抗静电剂。又，在所述共聚物中，也可配比高氯酸钠等的盐。
特别是以聚氧乙烯嵌段聚酰胺共聚物为宜，其中最好是聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物。具体地讲，可使用聚环氧乙烷嵌段尼龙11共聚物、聚环氧乙烷嵌段尼龙12共聚物、聚环氧乙烷嵌段尼龙6共聚物等。另外，也可以并用多种聚合物。
又，在聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物中，也可使用将聚酰胺均聚物混合后的材料，尤其是将与聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物中的酰胺同一结构的聚酰胺均聚物混合后的材料。使成形时高温下熔化的混合物冷却，在形成相结构时，先让聚酰胺均聚物凝固成纤维状，再利用此时的聚环氧乙烷嵌段聚酰胺共聚物与聚酰胺均聚物的相容性进行有效的配置，可有效地减小体积电阻率。
即，最好是使用聚环氧乙烷嵌段尼龙12共聚物与尼龙12的混合物、聚环氧乙烷嵌段尼龙6共聚物与尼龙6的混合物等，可有效地减小体积电阻率。
如上所述，相对于阻燃皮带，黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的含有量规定为15重量％～40重量％。规定为上述范围是因为若小于15重量％，则会出现不能向皮带赋于充分阻燃性、而当大于40重量％时，则会出现使成形的皮带变脆的问题的缘故。另外，黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的含有量最好是20重量％～35重量％。
因所述黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的分解温度为300℃以上，故在该温度区域之内以粉未状而存在。这样，若是在图像形成装置等的大致使用环境的温度下，则不会从皮带表面发生渗出和起霜，也不会污染感光鼓。
并且，黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)是氮系的阻燃剂，利用燃烧热进行热分解，由氮系的气体置换氧，起着阻碍燃烧的作用，故不用担心由卤素引起的有毒气体等的发生，可得到对环境影响小的皮带。
所述阻燃皮带以聚酯系热塑性弹性体为主成分。由此，可对作为皮带的适度弹性和柔软性以及适度的硬度双方都起作用。并且，即使反复弯曲，也可实现优良的耐久性。又，聚酯热塑性弹性体的耐冲击性、耐热性、成形性也良好，且耐油性也良好，因此，不易因墨粉等而变质，也不容易发生感光鼓污染。并且，因着色性也良好，故通过与作为黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的体质颜料的作用相配比，可得到白色的皮带和其它着色的皮带。若制成白色的皮带，则特别是在用作中间复制皮带时，可用目视简单地看到墨粉的附着状况，因此有利于对清理性能的评价。在制成白色皮带时，最好不要配比黑色的添加剂，例如配比炭黑等。
通过添加润滑剂，可进一步提高成形性。由此，可得到厚度方向具有适度柔软性但长度方向不容易伸长、且振动性也优良的阻燃无缝皮带。聚酯系热塑性弹性体以全聚合物成分的60重量％以上为宜，最好是65重量％以上。
聚酯系热塑性弹性体可使用与要求的皮带特性相对应的、具有适当硬度、弹性率、成形性等级别的材料，例如可列举出聚酯聚醚系、聚酯聚酯系等，也可多种混合。
由于阳离子以被捕捉的形式进入聚醚的醚键附近和聚酯的酯键附近，因此，盐不容易渗出于系统外，可显现良好的导电性。又，在聚醚聚酯系中，作为软链段的该分子链因在低温低湿状态与高温高湿状态之间弹性模量变化小，稳定性好，因此进一步减小了电阻值的环境依存性。
作为聚酯系热塑性弹性体，可使用由具有芳香环的聚酯组成的硬链段和由聚醚及/或聚酯组成的低融点软链段组成的共聚物。又，也可使用以只由高融点聚酯结构成分形成高共聚物体时的融点为150℃以上、只由低融点聚酯结构成分测定时的融点至软化点为80℃以下的结构成分组成的聚酯系热塑性弹性体。
作为具有上述芳香环的高融点聚酯结构成分，可使用对苯二酸、间苯二酸、连苯二羧酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸或其酯与碳原子数1～25的二醇类及其酯形成性衍生物。另外，作为高融点聚酯结构成分的酸性成分，最好是对对苯二酸全酸成分的70摩尔％以上。作为碳原子数1～25的二醇类，可列举出乙二醇、1、4-丁二醇及它们的酯形成性衍生物。根据需要也可使用其它的酸成分。但这些量以全酸成分的30摩尔％以下为宜，最好是25摩尔％以下。
作为由本发明的聚醚组成的低融点软链段，例如可列举出聚(环氧乙烷)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇等的聚亚烷基醚二醇。从高融点化和成形性方面来看，最好是聚(四亚甲基醚)二醇，从低温特性看最好是分子量800～1500，聚酯系热塑性弹性体的全重量最好是15％～75％。
作为由本发明的聚酯组成的低融点软链段，最好是使用内酯类。又，作为内酯类，最好是己内酯，但除此之外，也可使用庚内酯、辛内酯等，也可将这些内酯类并用2种以上。芳香族聚酯与内酯类的共聚比，可根据用途通过选定两者的共聚比而获得，作为标准性的比率，芳香族聚酯/内酯类以重量比，应处于97/3～5/95，通常是处于95/5～30/70的范围。
在上述热塑性组合物中，除了聚酯系热塑性弹性体以外，根据需要可采用公知的热塑性弹性体和热塑性树脂等的聚合物成分单独或多种组合的形式。
另外，也可含有融点80℃以上的磷酸酯，磷的重量比例为相对于全重量的0.1重量％以上～0.4重量％以下。通过将黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)与所述磷酸酯并用，可在黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)不增量至所需以备上的情况下进一步提高阻燃性，在具有良好强度的同时，可得到残焰时间短的无缝皮带。
又，为了提高机械性强度，也可配比碳酸钙、硅石、粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土等的填充剂。并且，在不引起添加剂等从皮带表面游离、渗出、起霜和感光鼓污染性等向接触物转移等的范围内、且在不对阻燃性和导电性造成不良影响的范围内，也可配比硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸、棉籽油、妥尔油、沥青物质、石蜡等的软化剂。由此可适度调整皮带的硬度和柔软性。并且，也可配比咪唑类、氨类、酚类等的防老剂。
所述阻燃皮带的体积电阻率如上所述。处于106.0Ω·cm～1012.0Ω·cm的范围，但最好是106.0Ω·cm～1011.0Ω·cm。由此可作为中间复制、纸页输送皮带等的导电性无缝皮带，使用范围极广。规定为上述范围是因为若电阻值小于106.0Ω·cm，则容易使电流流动，难以保持电荷等，会失去作为图像形成装置的部件功能，而当大于1012.0Ω·cm时，因在复制和带电、墨粉供给等的程序中必需要有高电压或效率降低而出现不适合实用化问题的缘故。
在106.0Ω·cm～1012.0Ω·cm范围中调整体积电阻率时，具有上述化学式1中记载的阴离子的盐相对于全聚合物成分100重量部，以含有0.01重量部～3重量部的比例为宜，最好是0.05重量部～2.7重量部的比例。
其原因是在使用具有上述化学式1中记载的阴离子的盐时，通过微量添加可使降低皮带电阻的效果出色，但若小于上述范围，则难以调整电阻值等，而即使盐含有量比上述范围多，电阻值的降低效果也基本处于饱和状态，更加难以降低电阻值、皮带使用时附加了电场或与感光鼓接触等原因而引起盐渗出的缘故。又，皮带挤出成形时，容易粘在金属模的口型唇口以及定型用模具上，难以成形的缘故。
所述阻燃皮带在将测定环境23℃、相对湿度55％、试料厚度250μm、外加电压1000V条件下施加电压时的电压刚施加后的体积电阻率作为ρV(t＝0hr.)、将连续施加5小时电压后的体积电阻率作为ρV(t＝5hr.)，此时应满足下列关系：log10ρV＝(t＝5hr.)-ρV(t＝0hr.)≤0.5。
若满足上述关系，则即使外加了连续性电压，体积电阻率也不会上升，可制成电气特性非常优良的阻燃皮带。ρV(t＝5hr.)与ρV(t＝0hr.)也可以相同，(log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.))的值比0.5越小越好，但从测定精度和目前的技术水平方面考虑，(log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.))值的下限规定为约0.01以上、或0.1以上、或0.3以上。
所述阻燃皮带是以具有聚醚嵌段的共聚物作为主成分，通过挤出机将具有化学式1中记载的阴离子的盐配比有1重量％～20重量％的导电性母胶、阻燃剂和以聚酯系热塑性弹性体为主成成的热塑性组合物熔化混炼后的物质作为材料，将该材料从园形口模中挤出，沿着定型用模具而形成了皮带的形状。
具有化学式1中记载的阴离子的盐通过预先混入具有聚醚嵌段的共聚物中，形成导电性母胶，使盐存在于具有聚醚嵌段的共聚物中，因此，即使在连续通电时也可抑止盐的移动，可减小电阻上升，同时温度和湿度不容易受环境的影响，还可减小电阻值的不平衡和电压依存性。又，当所述盐向组合物中的配比量是少量时，容易调整电阻值。
将所述导电性母胶与阻燃剂、所述热塑性组合物混炼，通过挤出成形，所述盐与具有聚醚嵌段的共聚物一起均匀分散，可减小电阻值的偏差。而且可容易得到具有适度弹性和阻燃性的无缝皮带。
在导电性母胶中，一旦具有化学式1中记载的阴离子的盐的配比量小于1重量％，则难以得到制成导电性母胶的效果，而当多于20重量％时，则难以将所述盐混入。混炼可采用班伯里密炼机、捏和机等公知的方法，但最好是由双轴挤出机将线料抽出来进行。又，在导电性母胶中，具有聚醚嵌段的共聚物最好是全聚合物成分的50重量％以上，也可是100重量％。此外，在导电性母胶中，也可配比具有多种聚醚嵌段的共聚物、聚酯系热塑性弹性体等的聚合物。
最好是将所述阻燃剂和以所述聚酯系热塑性弹性体为主成分的热塑性树脂组合物作为预先混炼后的阻燃母胶，投入所述挤出机中，同时将所述材料从所述园形口模朝垂直的方向挤出。
将由挤出机熔化的热塑性组合物导向园形口模，通过口型唇口挤出，在保持熔化状态下在设于下流的定型用模具中进行接触冷却硬化，形成皮带的形状。被定型后的连续圆筒状成形品再由设于下流的切割装置进行切割，可得到所定宽度的皮带。挤出机的熔化温度以200℃～270℃为宜，以200℃～250℃为更好，最好是220℃～240℃。具体地讲，对导电性母胶、阻燃母胶和聚酯系热塑性弹性体进行干混料，由双轴挤出机进行混炼，作成皮带用材料。然后，将线料拉出做成粒料，干燥。将该粒料投入单轴挤出机的料斗中进行挤出成形。这样，通过挤出成形，例如，即使是φ168mm、壁厚250μm、幅度400mm那样大直径薄壁的皮带也容易成形。
从模具凸缘出来的熔化物通过向垂直方向挤出，不会受重力和影响，还可减小残留应变，在保持原有的圆筒状态下被导向定型用模具，可提高尺寸精度。特别是以挤出方向为垂直的方向为好。
黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)等的阻燃剂，通过在聚酯系热塑性弹性体的热塑性树脂组合物中预先混炼，制成阻燃母胶，可提高阻燃剂的分散性，可消除皮带成形时有可能发生的因阻燃剂凝集而产生的问题。在不使用阻燃母胶的方法时，若能提高混炼效果，也可防止该问题的发生，但因母胶方式简便，故是一种好方法。在阻燃的母胶中，阻燃剂以配比30重量％～70重量％为宜，最好是40重量％～60重量％。
从上述说明中可以看出，在本发明的导电性部件中，该导电层具有由连续相、第1非连续相和第2非连续相组成的相结构，在非连续相中偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐，并且，构成偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的非连续相的聚合物，与构成连续相的聚合物相比，可提高与可离解成阳离子和阴离子的盐的亲和性。由此，可提高非连续相是中的盐的自由度，维持低的电阻值，同时可抑止附加电场时的盐向系统外的流出，从而可防止盐向组合物外的转移以及连续电动时的电阻上升等，并且，因非连续相中偏在有可解离的盐，故不容易受温度和湿度的环境影响，又由于采用离子导电方式，因此电阻值的偏差和电压依存性也小。
又，即使持续加有电场，也可抑止盐的转移而渗出表面以及电阻值的上升，由此可使用导电性优良的盐，即使少量配比导电性优良的盐，也可得到优良的导电性。这样，不仅可减小电阻值在平面内的偏差和环境依存性，而且也可减小持续通电时的电阻上升。并且，不会产生渗水、起霜和感光鼓污染·转移污染等的问题，又可极力减小对压缩永久形变和硬度等其它物理性能的影响。
由此，由于具有由本发明的辊子或皮带组成的导电性部件的复印机、传真机、打印机等的图像形成装置，尽管主要是由离子导电来实现低电阻化，但也可减小连续通电时的电阻上升，且减小电阻值的环境依存性，还可减小辊子和皮带电阻值在平面内的偏差，因此，不仅可得到均一的图像，而且不需要为了适应电阻值变化而加大电源，可减小作为图像形成装置全体的电耗。又，可进一步减小改变外加电压进行控制的范围，可使装置的结构更加简易化。并且，可使控制系统简单化，减轻开发时的环境试验，故可抑止开发所需的时间和成本。又，可减少用于周围部件的负担，并且可得到长期稳定的图像。
又，在阻燃皮带中，由于是以聚酯系热塑性弹性体为主成分，按照上述各规定重量，含有阻燃剂即黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)、以及具有所述阴离子的盐、具有聚醚嵌段的共聚物而成形的，因此，不会对皮带的体积电阻率造成影响，可向皮带赋于优良的阻燃性。并且，可得到挤出平面平滑、无感光鼓污染、且由适度的弹性形成的驱动性、耐久性优良的皮带。特别是因减小了连续通电时的电阻上升，在作为图像形成装置的中间复制皮带等使用时，可进一步减小改变复制电压而进行控制的范围，可得到良好的图像，且可使图像形成装置的机构更加简易化。
又，由于黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)是氮系的阻燃剂，因此不用担心由卤素引起的的有毒气体等的发生，可得到对环境影响小的皮带。并且，因黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)也可起着体质颜料的作用，故可自由地进行皮带着色。特别是通过调整添加剂，可得到白色的皮带，故适合作为中间复制皮带使用。
附图说明
图1为具有由本发明第1实施形态的导电性聚合物形成的导电层的导电辊的概略图。
图2为表示形成上述导电层的导电聚合物组合物结构模式图。
图3为表示图2的导电性聚合物的相结构(形态学)的图。
图4为辊子电阻值等辊子的电气特性的测定装置的概略图。
图5为表示形成比较例3的导电性部件的导电性聚合物的相结构(形态学)的图。
图6为表示实施例1与比较例2的辊子连续通电时的电阻的变化。
图7为使用本发明第2实施形态的导电聚合物组合物形成的导电性皮带的概略图。
图8为表示第2实施形态的导电聚合物组合物结构的模式图。
图9为具有本发明第3实施形态的阻燃皮带的彩色图像形成装置的模式正面图。
图10为阻燃皮带的制造装置的概略图。
图11为表示实施例18、19、比较例17中使用的材料的连续通电时的体积电阻率随时间的变化。
具体实施方式
下面说明本发明的实施形态。
图1表示由本发明的图像形成装置用的导电性部件组成的第1实施形态的导电辊10。该导电辊10包含具有导电性的圆柱状的金属制芯轴12，在芯轴12表面侧具有所述导电层11，将芯轴12压入安装在圆筒状的导电层11的中空部。
图2表示形成上述导电层11的离子导电聚合物组合物构造的模式图。所述离子导电性聚合物由连续相1、第1非连续相2、第2非连续相3组成，三个相呈海-岛构造。第1非连续相2和第2非连续相3大致均匀地存在于连续相1薄中，并且，以第1非连续相2围住第2非连续相3的形态而存在。另外，第2非连续相未必一定存在。
图3表示使用原子力显微镜(AFM)式的扫描探头显微镜(SPM)、以相位模式观察所述导电聚合物组合物时的形态学(1边10μm)。图3中，连续相1呈现最淡的颜色，第1非连续相2呈现最浓的颜色，第2非连续相3呈现中等程度颜色浓度。图中，颜色浓的部分弹性模量高，颜色薄的部分弹性模量低。
如图3所示，体积分率是连续相1＞第2非连续相3＞第1非连续相2。
如上述图2和图3的海-岛构造所示，在规定各相的聚合物种类及其数量的同时，对添加盐的数量及其添加方法作出了规定。
在所述离子导电聚合物组合物中，相对于全聚合物100重量部，添加0.01～20重量部的可离解成阳离子和阴离子的盐，所述盐优先分配地偏在于所述第1非连续相2中，在第2非连续相3和连续相中基本上不添加盐。
与构成连续相1的聚合物相比，所述第1非连续相2的聚合物与可离解的盐的亲和性高，并且，与构成未添加有可离解的盐的第2非连续相3的聚合物相比，构成连续相1的聚合物与可离解的盐的亲和性高。即，盐与所述各相的聚合物的亲和性是第1连续相2＞连续相1＞第2非连续相3。
具体地讲，如后述的实施例2所示，例如作为构成第1非连续相2的聚合物，EO-PO-AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6(摩尔比))使用10重量部，作为构成连续相1的聚合物，低腈NBR使用63重量部，作为基本不添加可离解的盐的第2非连续相3的聚合物，低极性的抗臭氧橡胶即EPDM使用27重量部。即，与可离解的的盐的亲和性是EO-PO-AGE共聚物＞低腈NBR＞EPDM。
若将第1非连续相2的EO-PO-AGE共聚物的体积电阻率作为ρV1、将连续相1的低腈NBR的体积电阻率作为ρV2、将第2非连续相3的EPDM的体积电阻率作为ρV3，则log10ρV1为7.9，log10ρV2为10.2，log10ρV3为14.8，(log10ρV2-log10ρV1)的值为2.3。
构成所述第1、第2非连续相2、3的聚合物与构成连续相1的聚合物的重量比为37∶63。
作为添加于所述导电性聚合物的可离解成阳离子和阴离子的盐，具有氟基和磺酰基的阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂使用1.1重量部。该盐在PC/DME系混合溶剂(体积分率1/2)中、以25℃且0.1mol/升的盐浓度测定的电导率应为4.0mS/cm。又，在不通过有由分子量1万以下的低分子量聚醚化合物和低分子量极性化合物组成的介质的状态下进行配比。
在本实施例中，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，使用了双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂，但也可使用其它双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾、己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰)甲基化锂等。
所述导电聚合物组合物是由作为填充剂的炭黑9重量部、氧化锌5重量部、硬脂酸1重量部、作为硫化剂的粉末硫黄1.5重量部、2种硫化促进剂分别以1.5重量部、0.5重量部配比的硫化橡胶组合物组成。
具有图1中记载的由所述导电聚合物组合物形成的导电层11的导电辊由以下方法制造。
首先，使用混炼机在60℃条件下将可离解的盐与EO-PO-AGE共聚物混炼3分钟，在由此得到的混炼物中，配比低腈NBR、EPDM、其它各种配比剂，再次在60℃中，由敞开式滚筒、密闭式混炼机进行4分钟混炼，作成导电聚合物组合物。
另外，也可不使用混炼机进行可离解的盐与EO-PO-AGE共聚物的混合，而是使用了亨舍尔高速混合机和转鼓等的混合机进行均一混合。
将该导电聚合物组合物投入φ60mm的单轴挤出机中，在60℃条件下挤出成中空管状预成形，将该生橡胶管切断成所定尺寸而得到预成形体。将该预成形体投入加压蒸汽硫化罐中，在发泡时，使化学发泡剂气化而进行发泡，同时在以橡胶成分桥连的温度(160℃、15～70分钟)下进行硫化而得到硫化橡胶组合物管。
硫化条件由硫化程度测定仪等进行测定，以95％扭矩上升时间t95[分钟]左右为目标进行适当调整。
为了减小感光鼓污染和压缩永久形变，应按照尽量获得充分的硫化量的要求来设定条件。
准备好芯轴12，在将热融粘合剂涂在其外周面上之后，将芯轴插入先前得到的硫化橡管中，加热粘接后进行表面抛光，将导电层11加工成目标尺寸。导电辊10的导电层11的尺寸是内径6mm、外径14mm、长度218mm。
所述导电层11在JIS K 6262中记载的硫化橡胶及热塑性橡胶的永久形变试验法中，通过测定温度70℃、测定时间24小时测定的压缩永久形变的值是17％，在由外加电压100V条件下测定的JIS K 6911中记载的体积电阻率是109.0[Ω·cm]。
又，导电辊10是将外加电压1000V下的电阻值规定为107.7Ω，在23℃、相对湿度55％的环境下，对96小时连续附加1000V恒定电压场合的电阻值R[Ω]进行测定，将电阻值的上升量Δlog10R＝log10R(t＝96hr.)-log10R(t＝0hr.)的值规定为0.10。又，对10℃相对湿度15％、32.5℃相对湿度90％的条件下的电阻值R[Ω]进行测定，将电阻值的环境依存性Δlog10R＝log10R(10℃相对湿度15％)-log10R(32.5℃相对湿度90％)的值规定为0.9。
由上述方法制造的导电辊10的导电层11具有所述连续相1、第1非连续相2、第2非连续相3，以第1非连续相2围住第2非连续相3的形态而存在。这样，在控制形态的同时，在以少量而使电阻值下降的高性能的盐偏在于以EO-PO-AGE共聚物为主成分的第1非连续相2中，从而可防止外加电场时引起的盐向制品外的转移以及连续通电时的电阻上升等，同时可得到实用所需的低电阻值。
由此，在可维持低电阻的同时，可减小由电阻的环境引起的变化和由连续使用引起的变化，并且，可减小由辊子的部位造成的电阻的偏差，可稳定地形成良好的图像，可得到环境下优良的导电辊。这样，可适用于显像辊、带电辊、复制辊等。特别是可作为要求高画质的彩色复印机或彩色打印机用的这些导电辊。
另外，也可制成具有配比发泡剂、发泡倍率为100％以上～500％以下、由JIS K 6253中记载的E型硬度计测定的硬度为60度以下的发泡层的发泡辊。
在导电层11中，设有基本未分配有盐的第2非连续相3，由偏在有盐的第1非连续相2将该第2非连续相3围住的形态而存在，故导电性不大会损失，可抑止偏在有盐的第1非连续相1的体积分率。由此，即使减少盐及积极地分配盐的第1非连续相1的聚合物的添加量，作为全体也可得到低的体积电阻率和辊子制品低电阻值。并且，由于包含具有作为所述可离解成阳离子和阴离子的盐使用的氟基和磺酰基的阴离子的盐等价格高，因此通过减少该盐的添加量，可抑止成本上升。
制作上述导电辊的实施例、比较例进行了物理性能测定。
在实施例1～11、比较例1～10中，采用与上述实施例相同的方法对表1～表4中记载的各配比材料进行混炼、挤出、硫化、成形加工、抛光，制成导电辊。作成了Hewlett-Packard公司制Laser Jet 4050型激光打印机搭载的复制辊用的导电辊。
与其并行，将从混炼机取出的带状物的橡胶由辊头挤出机挤出形成片状，在160℃下将其放在硫化罐中硫化至最佳时间之后，切割成厚度约2mm的薄片，得到体积电阻率(体积固定电阻值)评价用的硫化橡胶切片。使用该辊子和橡胶切片进行评价结果及其作为后述橡胶的各种评价详见表1～表4。
又，使用テイ-·エイ·インスツルメント·ジヤンパン(株)的示差扫描量热计DSC2910，以10℃/min一边从-100℃升温至100℃一边进行测定。由此求出的各实施例·比较例中使用的聚合物的玻璃化转变温度Tg[℃]一并在表中列出。
表1配合药品Tg(℃)药品详细(药品名(＝商品名)厂商) 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7EO-PO-AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6，Mn＝8万，Mw＝40万)-63ZSN8030日本ゼォン(株) 10 10 18 10 10盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 1.1 1.1 4.4 1.1盐2三(三氟甲烷磺酰)甲基化锂 1.1丁腈橡胶(丙烯腈含有量＝18％)-52ニツボ-ル401LL日本ゼォン(株) 63 63 57 63 80 90 40盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂EPDM-50EPT4021三井化学(株) 27 27 25 27氯醇橡胶(EO∶PO∶AGE＝73∶23∶4，Mn＝13万，Mw＝58万)-52试作品グイソ-(株) 20 50盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 4.4 1.2水滑石DHT-4A-2协和化学工业(株) 6硫化剂2(亚乙基硫脲)アクセル22-S川口化学工业(株) 1.2硫化促进剂3(二-邻甲苯胍)ノクセラ-DT大内新兴化学工业(株) 1.0填充剂1轻质碳酸钙丸尾カルシウム(株) 20 20填充剂2(HAF炭黑)シ-スト3东海カ-ボン(株) 9 9 9 9 9水滑石DHT-4A-2协和化学工业(株) 2氧化锌银嶺R东邦亚铅(株) 5 5 5 5 5 5 5硬脂酸4931ユニケマォ-ストラリア 1 1 1 1 1 1 1硫化剂1粉未硫黄鹤见化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂1ノクセラ-DM大内新兴化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2ノクセラ-TS大内新兴化学工业(株) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5发泡剂1ネォセカボソN#1000SW永和化成工业(株) 5 5 5 5 5Log10ρv1 7.9 7.9 7.9 7.9 7.8 7.9 7.8Log10ρv2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2Log10ρv2 14.8 14.8 14.8 14.8 - - -Log10ρv2-Log10ρv1 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.4体积固有电阻值(@100V) 9.0 9.0 7.6 8.4 8.6 9.3 6.3辊子电阻值(@100V) 7.7 7.7 6.1 7.2 7.4 8.0 4.4辊子电阻值的环境依存性 1.1 0.9 0.9 0.9 0.9 1.1 0.8连续通电时的电阻上升 0.25 0.10 0.43 0.22 0.47 0.18 0.48周向不均匀 1.06 1.06 1.08 1.07 1.09 1.07 1.10硬度 30 64 34 29 25 28 72压缩永久形变[％] 18 17 20 16 24 22 30感光体污染试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2配合药品Tg(℃)药品详细(药品名(＝商品名)厂商) 实施例8 实施例9 实施例 10 实施例 11EO-PO-AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6，Mn＝8万，Mw＝40万)-63ZSN8030日本ゼォン(株) 10 10 10 10盐3双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾 1.1盐4己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺广荣化学工业(株) 1.1盐5EMI-TPS1スララケミフア(株) 1.1盐6EMI-BF4スララケミフア(株) 1.1丁腈橡胶(丙烯腈含有量＝18％)-52ニツボ-ル401LL日本ゼォン(株) 63 63 63 63盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂EPDM-50EPT4021三井化学(株) 27 27 27 27氯醇橡胶(EO∶PO∶AGE＝73∶23∶4，Mn＝13万，Mw＝58万)-52试作品ダイソ-(株)盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂水滑石DH-4A-2协和化学工业(株)硫化剂2(亚乙基硫脲)アクセル22-S川口化学工业(株)硫化促进剂3(二-邻甲苯胍)ノクセラ-DT大内新兴化学工业(株)填充剂1轻质碳酸钙丸尾カルシウム(株)填充剂2(HAF炭黑)シ-スト3东海カ-ボン(株) 9 9 9 9水滑石DHT-4A-2协和化学工业(株)氧化锌银嶺R东邦亚铅(株) 5 5 5 5硬脂酸4931ユニケマォ-ストラリア 1 1 1 1硫化剂1粉末硫黄鹤见化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂1ノクセラ-DM大内新兴化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2ノクセラ-TS大内新兴化学工业(株) 0.5 0.5 0.5 0.5发泡剂1ネォセカボソN#1000SW永和化成工业(株)Log10ρv1 7.9 7.9 7.9 7.9Log10ρv2 10.2 10.2 10.2 10.2Log10ρv2 14.8 14.8 14.8 14.8Log10ρv2-Log10ρv1 2.3 2.3 2.3 2.3体积固有电阻值(@100V) 9.2 9.0 8.8 9.0辊子电阻值(@100V) 7.9 7.7 7.5 7.7辊子电阻值的环境依存性 0.8 1.0 0.8 1.2连续通电时的电阻上升 0.08 0.09 0.08 0.15周向不均匀 1.06 1.07 1.07 1.07硬度 63 62 62 62压缩永久形变[％] 17 19 20 19感光体污染试验 ○ ○ ○ ○
表3配合药品Tg(℃)药品详细(药品名(＝商品名)厂商) 比较例 1 比较例 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6EO-PO-AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6，Mn＝8万，Mw＝40万)-63ZSN8030日本ゼォン(株) 100 8盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 2 0.9丁腈橡胶(丙烯腈含有量＝18％)-52ニツボ-ル401LL日本ゼォン(株) 70 70 70 100盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 0.6 0.6 2EPDM-50EPT4021三井化学(株) 30 30 30 92填充剂2(HAF炭黑)シ-スト3东海カ-ボン(株) 9 9 9 9 9 9水滑石DHT-4A-2协和化学工业(株)氧化锌银嶺R东邦亚铅(株) 5 5 5 5 5 5硬脂酸4931ユニケマォ-ストラリア 1 1 1 1 1 1硫化剂粉末硫黄鹤见化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂1ノクセラ-DM大内新兴化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2ノクセラ-TS大内新兴化学工业(株) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5发泡剂ネォセカボソN#1000SW永和化成工业(株) 5 5Log10ρv1 14.8 14.8 14.8 - - 7.9Log10ρv2 10.2 10.2 10.2 10.2 7.9 14.8Log10ρv2 - - - - - -Log10ρv2-Log10ρv1 -4.6 -4.6 -4.6 - - 6.9体积固有电阻值(@100V) 10.7 9.0 9.0 7.7 6.7 12.3辊子电阻值(@100V) 9.8 7.6 7.6 6.3 4.9 11.2辊子电阻值的环境依存性 1.4 1.1 0.9 0.6 0.6 1.1连续通电时的电阻上升 0.05 1.1 0.91 1.2 1.2 0.05周向不均匀 1.15 1.10 1.08 1.09 1.12 16.9硬度 29 28 63 65 83 67压缩永久形变[％] 21 20 20 35 23 11感光体污染试验 ○ ○ ○ ○ × ○
表4配合药品Tg(℃)药品详细(药品名(＝商品名)厂商) 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10EO-PO-AGE共聚物(EO∶PO∶AGE＝90∶4∶6，Mn＝8万，Mw＝40万)-63ZSN8030日本ゼォン(株)丁腈橡胶(丙烯腈含有量＝18％)-52ニツボ-ル401LL日本ゼォン(株) 70 70 70 70盐3双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾 0.6盐4己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺广荣化学工业(株) 0.6盐5EMI-TFSIスララケミフア(株) 0.6盐6EMI-BF4スララケミフア(株) 0.6EPDM-50EPT4021三井化学(株) 30 30 30 30填充剂2(HAF炭黑)シ-スト3东海カ-ボン(株) 9 9 9 9水滑石DHT4A-2协和化学工业(株)氧化锌银嶺R东邦亚铅(株) 5 5 5 5硬脂酸4931ユニケマォ-ストラリア 1 1 1 1硫化剂1粉未硫黄鹤见化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂1ノクセラ-DM大内新兴化学工业(株) 1.5 1.5 1.5 1.5硫化促进剂2ノクセラ-TS大内新兴化学工业(株) 0.5 0.5 0.5 0.5发泡剂1ネォセカボソN#1000SW永和化成工业(株)Log10ρv1 14.8 14.8Log10ρv2 10.2 10.2Log10ρv2 - - - -Log10ρv2-Log10ρv1 -4.6 -4.6 -4.6 -4.6体积固有电阻值(@100V) 9.2 9.0 8.8 9.0辊子电阻值(@100V) 7.8 7.8 7.8 7.7辊子电阻值的环境依存性 0.8 1.0 0.8 13连续通电时的电阻上升 0.85 1.1 1.0 1.1周向不均匀 1.08 1.09 1.09 1.09硬度 62 62 60 61压缩永久形变[％] 18 19 22 21感光体污染试验 ○ ○ ○ ○
作为构成非连续相的聚合物，实施例1～4、实施例6使用EO-PO-AGE共聚物，实施例5使用氯醇橡胶，在该材料中偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂或盐2的三(三氟甲烷磺酰)甲基化锂。作为连续相使用了低腈NBR，实施例1～4使用了作为其它非连续相的EPDM。除实施例2之外，制成了发泡辊。另外，在盐2的PC/DME系混合溶剂(体积分率1/2)中，以25℃且0.1mol/升的盐浓度测定的电导率是3.6mS/cn。
将氯醇橡胶50phr分与NBR、碳酸钙、水滑石、锌白、硬脂酸混入，用预热至120℃的密闭式混炼机进行混炼。一边进行混炼一边加入预先制作好的氯醇橡胶(10phr分)的硫脲桥连剂(硫化剂2)母胶混合体以及硫脲桥连剂用的硫化促进剂(硫化促进剂3)进行动态式桥连。一边观察混炼扭矩一边进行桥连，一旦在扭矩峰值附近结束混炼，接着将其冷却至50℃，用混炼机将硫黄、硫化促进剂1、硫化促进剂2混入，得到动态的桥连组合物。将其与实施例1～6一样，挤出成管状预成形，将切断该管体的部件在160℃下进行10～70分钟硫化，得到导电层。
(实施例8～11)
在实施例8～11中，作为构成非连续相的聚合物，使用EO-PO-AGE共聚物，在该材料中分别偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即盐3～盐6。盐3是双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾，盐4是己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺，盐5是1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(略称为EMI-TFSI)，盐6是1-乙基-3-甲基咪唑鎓-四氟硼酸盐(略称为EMI-BF4)。
其它方面与实施例2一样，并制成了实心的辊子。
盐4是阳离子由化学式2表示的三甲基类(R1～R4内有三个甲基)的季铵盐，盐是由化学式2表示的咪唑鎓盐，R5或R6的一方是甲基而另一方是乙基。
(比较例1～6)
比较例1是未使用可离解成阳离子和阴离子的盐。比较例2、3是由低腈NBR组成的连续相和由EPDM组成的非连续相组成的双相结构，在连续相中偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂(盐1)。比较例4、5是由一种聚合物组成的只有一相的结构，在该一相中配比有可离解成阳离子和阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂(盐1)。比较例6与实施例1～4、6一样，作为构成非连续相的聚合物，使用了EO-PO-AGE共聚物，在其中偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂(盐1)，但在连续相中使用了体积电阻率高且与盐的亲和性小的EPDM。比较例1、2制成了发泡辊子。
(比较例7～10)
比较例7～10是由低腈NBR组成的连续相和由EPDM组成的非连续相组成的双相结构，在连续相中分别偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾、盐4的己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、盐5的EMI-TFSI、盐6的EMI-BF4。
上述盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂使用的是日本专利特公平1-38781号、特开平9-173856号、特许3117369号、特开平11-209338号、特开2000-86617号、特开2001-139540号、特开2001-288193号等由以往公知的方法合成的材料。在本发明的实施形态中，具体是使用了3M Fluorad HQ-115(住友スリ-エム株式会社制)。
盐2的三(三氟甲烷磺酰)甲基化锂使用的是美国专利特许第5554664号、日本专利特开2000-219692号、特开2000-226392号等由以往公知的方法合成的材料。具体是由以下的方法合成。将甲基锂/醚溶液注入烧瓶中，冷却至-55℃，一边激烈搅拌一边滴下三氟甲烷磺酰氯。然后慢慢升温，在沸腾回流中使其长时间反应。再放至室温，然后一边冷却一边添加盐酸。接着，将结晶析出的氯化锂和氢氧化锂过滤得到的滤液用醚抽提后，用饱和食盐水再进行洗净。在添加无水硫酸镁进行干燥之后，由孔径0.2μm膜滤器进行减压过滤，在减压下从滤液中将溶剂除去，然后添加甲苯进行共沸脱水，对由此得到的结晶进行干燥。
盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾与上述盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂一样，使用的是由上述公报记载的由以往公知的方法合成的材料。具体是使用了森田化学工业株式会社制的、作为锂电池和电容器用氟化合物的一种进行销售的材料。下面记载的是可获得盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂和盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾方法的一例。首先，在4个烧瓶中添加乙腈、氟化钾、三氟甲烷磺酰基酰胺(CF3SO2NH2)，将反应器浸渍在40℃的热水中，一边充分搅拌一边导入三氟甲烷磺酰氟化物(CF3SO2F)，将反应液过滤，在减压下将滤液浓缩，得到盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾。将该双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾注入装有浓硫酸的烧瓶中，加热熔化后将通过减压下蒸馏而得到的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸(HN(SO2CF3)2)溶解于纯水中，与碳酸锂反应进行过滤，通过将滤液浓缩而得到盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂。该方法作为盐1的低成本且高效率的制造方法，在日本专利特开2001-288193号中已公开。通过该方法制造，因盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾可在盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂造工序中可作为中间物质而生成，故具有成本低的优点。
盐4的己基三甲基铵-双(三甲烷磺酰)酰亚胺用了光荣化学工业株式会社制的材料。
盐5的1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(MI-TFSI)使用的是ステラケミフア株式会社制的材料，盐6的1-乙基-3-甲基咪唑鎓-四氟硼酸盐I-BF4)也是使用ステラケミフア株式会社制的材料。
EO-PO-AGE共聚物、氯醇橡胶使用了与可离解的盐预先混炼的材料。在炭黑和EPDM的并用系中，使用的是将炭黑预先与EPDM混炼而形成母胶化的材料。在实施例6中，使用了将碳黑预先在NBR中混炼而形成母胶化的材料。硫化促进剂1是二硫化二苯并噻唑基，硫化促进剂2是一硫化四甲基秋兰姆，发泡剂1是4，4’-氧代双(苯磺酰肼)。
构成偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的非连续相的聚合物的体积电阻率ρV1、构成连续相的聚合物的体积电阻率ρV2、构成偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的非连续相的聚合物的体积电阻率ρV3的测定是在不添加盐的状态下进行的。
例如，在实施例1或实施例2中，对ZSN8030为100重量部、シ-スト3为9重量部、银岭R为5重量部、硬脂酸4931为1重量部、粉末硫黄为1.5重量部、ノクセラ-DM为1.5重量部、ノクセラ-TS为0.5重量部配比的组合物的体积电阻率进行了测定。测定时的外加电压是100V，测定环境是23℃，相对湿度是55％。
(体积电阻率的测定)
对于上述制作的测定用片材，使用アドバンテストコポレション社制的超高电阻微电流计R-8340A，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行了测定。测定方法是按照JIS K 6911中记载的体积电阻率(体积固定电阻值)的测定方法，又，测定时的外加电压是100V。表中表示了常用对数值。对于本发明的第2实施形态的后述的导电性皮带的实施例12～17、比较例11～16，原封不动地使用了得到的导电性皮带，在皮带周向的4点×长度方向5点共计20点上进行了与上述相同的测定，表中记载了log10ρV[Ω·cm]的平均值。
(辊子电阻值)
如图4所示，在温度23℃、相对湿度55％的环境下，将通过芯轴42的导电层41对接状地搭载在φ30的铝滚筒43上，将与电源44的+侧连接的内部电阻r(100Ω～10kΩ)导线的前端与铝滚筒43的一端面连接，同时将与电源44的一侧连接的导线的前端与芯轴42的一端面连接进行通电。向芯轴42的两端部各自施加500g的负荷F，在芯轴42与铝滚筒43之间一边施加1000V电压一边使铝滚筒43回转，从而间接性使导电辊40回转。此时，在周向上进行36次电阻测定，求出其平均值。调节内部电阻值使其与辊子电阻值的级别相符，尽力加大测定值的有效数字。在该图4的装置中，若将外加电压作为E，则辊子电阻值R成为了r×E/V-r，但本次-r被视为微小，成为了R＝r×E/V，从向内部电阻r施加的检测电压V中算出辊子电阻值。表中表示了该辊子电阻值的平均值的常用对数值。
(辊子电阻值的环境依存性的测定)
将图4所示的装置放置在各测定环境中，在外加电压1000V以及10℃相对湿度15％(LL条件)或者32.5℃相对湿度90％(HH条件)的条件下，测定辊子的电阻值R(Ω)，按照Δlog10R＝log10R(10℃相对湿度15％)-log10R(32.5℃相对湿度90％)的公式算出环境依存性。另外，表中表示了该常用对数值。该值最好不要超过1.7。
(辊子电阻值的周向不均匀)
使用图4所示的装置，在温度23℃、相对湿度55％的环境下，向芯轴42的两端分别施加500g的负荷F，通过使铝滚筒以转速30rpm进行回转，在导电辊回转的状态下，在附加1000V外加电压时，求出1周内的周向不均匀((周向的电阻值的最大值/周向的电阻值的最小值)的比率)。周向不均匀以1.0～1.3为宜，以1.0～1.2为更好，最好是1.0～1.15。
(连续通电时的电阻上升)
下面是有关[实施例1～11]、[比较例1～10]。
在23℃、相对湿度55％的环境下，在与辊子电阻值[Ω]测定时同样的状态下，向辊子连续施加96小时的1000V的恒定电压。此时，与上述一样对刚施加电压后的辊子电阻值R(t＝0hr.)和施加96小时后的辊子电阻值R(t＝96hr.)的值进行测定，使用这些值，对连续通电时的电阻上升量：Δlog10R(t＝96hr.)[Ω]＝log10R(t＝96hr.)-log10R(t＝0hr.)计算。表1～表4中示有数值。另外，铝滚筒的转速为30rpm，直径30mmφ，故回转时的线速度是94mm/分钟。
(压缩永久形变)
使用了将上述得到的导电辊以10mm宽度进行端面平行切割后的试验片，按照JIS K6262中记载的硫化橡胶及其热塑性橡胶的永久形变试验法，以测定温度70℃、测定时间22～24小时、压缩率25％的条件进行了测定。当该永久形变试验法的值超过30％时，制成辊子时的尺寸变化过大，不能实用化的可能性很大。
(感光鼓污染试验)
在实施例1～实施例11、比较例1～比较例10中，以下列的方法进行了试验。
将实施例·比较例的硫化橡胶切片推至放置于Hewlett-Packard公司制的LaserJst4050型激光打印机的卡盘(卡盘型C4127X)的感光鼓上，在此状态下，在32.5℃、相对湿度90％的条件下进行2周时间保管。然后从感光鼓上将硫化橡胶切片除去，使用该感光鼓由上述打印机进行半色调打印，按照下列基准检查在印刷物上是否有脏污。
○用目视看不到印刷物的污染
Δ轻度的污染(通过五张纸以内的打印、用目视无法明显看清的使用上无问题的污染)
×重度的污染(打印五张纸以上就可用目视看出印刷物的异常污染)
另外，对于后述本发明的第2实施形态中的有关导电性皮带的实施例12～17、比较例11～16。使用了得到的导电性皮带的切片和富士Xerox株式会社的激光束打印机Docu Print180以及放置在该卡盘(商品号码CT350035)上的感光鼓，与上述一样进行了评价，但保管条件是45℃，相对湿度是80％。
(硬度的测定)
对于导电辊，使用JIS K 6253中记载的E型硬度计，在附加500g负荷的条件下测定了硬度(硬度计E硬度)。对于实心辊，施加了负荷1000g。
如表1、2所示，由于实施例1～11的导电辊是在所需要的一相第1非连续相中偏在有可离解的盐，因此，电气特性都优良，同时未发生有转移污染等问题。特别是电阻的环境依存性小，并且连续通电时的电阻上升也小。又，作为发泡辊，也是通电时的电阻上升小，故属于良好。
特别是如实施例8所示，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，当使用双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾的场合，因可得到比双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂少的工序，故可降低成本，并且，由于钾阳离子比锂阳离子稍重，因此可大幅度减小连续通电时的电阻上升。
如实施例9所示，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，当使用季铵盐的场合，因不仅加重了阳离子，而且能充分得到导电性，因此与上述一样，可减小连续通电时的电阻上升。
如实施例10所示，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，当使用EMI-TFSI的场合，可减小连续通电时的电阻上升，同时也可减小电阻值的环境依存性，非常优良。
如实施例11所示，即使使用EMI-BF4的场合，也能得到较好的结果。
另一方面，如表3、4所示，比较例1因未配比有可离解的盐，故作为上述记载的复制皮带使用，体积固定电阻值和辊子电阻值稍高。又，与实施例1～11作一比较，作为导电辊，电阻值的环境依存性也稍大。
比较例2、3、7～10因在连续相中偏在有可离解的盐，故连续通电时的电阻上升，故不合适。
比较例4、5因在一相的系统中使用了可离解的盐，故连续通电时的电阻上升，故不合适。
比较例6因在连续相中使用了基本绝缘的EPDM，故提高了体积固定电阻值和辊子电阻值。又，因与EPDMEO-PO-AGE共聚物的相容性差，故周向不均匀也非常大。
又，上述的图3是在原子力显微镜(AFM)式的扫描型探头显微镜(SPM)中、以相位模式观察实施例2的形态。又，图5表示比较例3的形态(1边10μm)。比较例3由一个连续相和一个非连续相构成，在连续相中偏在有可离解的盐。
图6表示实施例1和比较例2的连续通电时的电阻变化。横轴是通电时间，纵轴是辊子电阻值。在实施例1和比较例2中，初始状态的辊子电阻值大致相等，但如图6所示，通过连续通电，比较例2明显地使电阻上升，反之，实施例1只是略微上升。
图7和图8表示第2实施形态，将使用本发明的导电聚合物组合物形成的导电性皮带13用作了复制皮带。
所述导电性皮带13由2个皮带轮14形成张架状态，在转动的导电性皮带13上侧的直线状部分15上，搭载着纸等的片材16进行输送，又，将感光鼓上作成的墨粉图像复制在片材16上。
所述导电性皮带13不限定于以下的形态，但只能由环形皮带状的一层导电聚合物组合物组成的导电层21所组成。该导电层21如图8所示，由一相的连续相1’、一相的第1非连续相2’组成，连续相1’和第1非连续相2’呈海岛构造。
只有在第1非连续相2’中，偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐，与构成连续相1’相比，构成该第1非连续相2’的聚合物与可离解的盐的亲和性高。
具体地讲，作为构成偏在有可离解的盐的第1非连续相2’，使用由聚氧乙烯嵌段尼龙12共聚物组成的树脂型抗静电剂30重量部，作为构成连续相1’的聚合物，使用由聚醚组成的软链段和由聚酯组成的硬链段构成的聚酯系热塑性弹性体100重量部。
若将构成第1非连续相的树脂型抗静电剂的体积电阻率作为ρV1，将构成连续相的聚酯系热塑性弹性体的体积电阻率作为ρV2，则log10ρV1为9，log10ρV2为13.4，(log10ρV2-log10ρV1)的值为4.4。构成第1非连续相2’的聚合物与构成连续相1’的聚合物的重量比为23∶77。
作为可离解成阳离子和阴离子的盐，使用了包含具有氟基和磺酸基的阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂1.5重量部。该盐是在PC/DME系混合溶剂(体积分率1/2)中，以25℃、0.1mol/升的盐浓度测定的电导率是4.0mS/cm，在不通过由分子量1万以下的低分子量聚醚化合物和低分子量极性化合物组成的媒介进行配比。
导电性皮带13由以下方法进行制造。
使用转鼓对可离解的盐和树指型抗静电剂进行干混。将该干混物快速地送入双轴挤出机中，在170℃～210℃条件下混炼2分钟之后进行冷却而形成粒料。在由此得到的混炼物的粒料中，与上述一样把聚酯系热塑性弹性体的粒料干混进去，再使用双轴挤出机在210℃～270℃条件下混炼2分钟，冷却后制作成导电聚合物组合物的粒料。通过挤出成形机将该导电聚合物组合物的粒料成形成皮带状。
导电性皮带13是在外加电压100V条件下测定的JIS K 6911中记载的体积电阻率为109.6[Ω·cm]。
又，导电性皮带13是在23℃、相对湿度55％的环境下，对厚度0.25mm的样品进行5小时连续附加1000V恒定电压场合的体积电阻率ρV[Ω·cm]进行测定，体积电阻率的上升量Δlog10ρV＝log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.)的值规定为0.36。又，对10℃相对湿度15％、32.5℃相对湿度90％的条件下的体积电阻率ρV[Ω·cm]进行测定，体积电阻率的上升量Δlog10ρV＝log10ρV(10℃相对湿度15％)-log10ρV(32.5℃相对湿度90％)的值规定为1.4。
所述导电性皮带13是在第1非连续相2’中，具有偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐的导电层21。并且作为该添加的盐，使用可用少量降低电阻值的盐，又，由于适当选择了各相中使用的聚合物，因此可防止附加电场时引起的盐向系统外的转移和连续通电时的电阻上升等，同时可得到实用所需的低电阻值。又可使厚度方向具有适度柔软性但长度方向不容易伸长。如后述的实施例12～17所示，在作为非氯·非溴系的组合物时，环境性也良好，成为了实用性非常优良的导电性无缝皮带。
上述第2施形态的皮带用作了复制皮带，除此之外，也可适用于图像形成装置等中使用的中间复制皮带、定影皮带、显象皮带、输送皮带等。特别是若制成白色的皮带，则因可简单地用目视看到墨粉的附着，故适用于清理性能的评价，适合作为中间复制皮带使用。
制作上述导电性皮带的实施例12～17、比较例11～16进行物性测定。
采用上述的方法，使用转鼓、双轴挤出机将表5～表7中记载的各配比材料进行配比，混炼后由树脂用的挤出成形机挤出，制成内径168mm、平均厚度0.25mm、宽度350mm的复制皮带用的导电性皮带。表5～表7表示评价结果及其作为所述皮带的各种评价。又，与上述表1～表4中的值一样测定求出的各聚合物的Tg[℃]，也一并在表中作出表示。
表5Tg(℃)药品详细(药品名和商品名)厂商 实施例12 实施例13 比较例11 比较例12热塑性弹性体-56ペルプレン P90BD东洋纺织(株) 100 100 100 100盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 0.5树脂型防静电剂1-57IRGASTAT P16チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株) 30盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 1.5树脂型防静电剂2-43ペレスタアトNC6321三洋化成工业(株) 30盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂 1.5己二酸酯系离子导电赋于剂サンコノル0862-20R三洋化成工业(株) 2.5(0.5)(盐1)Log10ρv1 9.0 9.1 - -Log10ρv2 13.4 13.4 13.4 13.4Log10ρv3 - - - -Log10ρv2-Log10ρv1 4.4 4.3 - -体积固有电阻值(@100V) 9.6 9.8 8.1 8.7辊子电阻值的环境依存性 1.4 1.6 1.1 1.8连续通电时的电阻上升 0.36 0.32 1.15 0.96平面内不均匀 1.03 1.04 1.04 1.03感光体污染试验 ○ ○ × ○
表6Tg(℃)药品详细(药品名和商品名)厂商 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17热塑性弹性体-56ペルプレンP90BD东洋纺织(株) 100 100 100 100盐1双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂树脂型防静电剂1-57IRGASTAT P16チパ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株) 30 30 30 30盐3双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾 1.5盐4己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺广荣化学工业(株) 1.5盐5EMI-TFSIスララケミフア(株) 1.5盐6EMI-BF4スララケミフア(株) 1.5Log10ρv 1 9.0 9.0 9.0 9.0Log10ρv2 13.4 13.4 13.4 13.4Log10ρv3 - - - -Log10ρv2-Log10ρv1 4.4 4.4 4.4 4.4体积固有电阻值(@100V) 9.8 9.4 9.3 9.7辊子电阻值的环境依存性 1.1 1.5 1.1 1.6连续通电时的电阻上升 0.31 0.37 0.35 0.41平面内不均匀 1.03 1.04 1.03 1.04感光体污染试验 ○ ○ ○ ○
表7Tg(℃)药品详细(药品名和商品名)厂商 比较例13 比较例14 比较例15 比较例16热塑性弹性体 ペルプレンP90BD东洋纺织(株) 100 100 100 100盐3双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾 0.5盐4己基三甲基铵-双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺广荣化学工业(株) 0.5盐5EMI-TFSIスララケミフア(株) 0.5盐6EMI-BF4スララケミフア(株) 0.5Log10ρv1 - - - -Log10ρv2 13.4 13.4 13.4 13.4Log10ρv3 - - -Log10ρv2-Log10ρv1 - - - -体积固有电阻值(@100V) 8.7 8.8 8.7 8.9辊子电阻值的环境依存性 1.5 1.9 1.6 2.0连续通电时的电阻上升 1.1 1.2 1.2 1.2平面内不均匀 1.03 1.03 1.04 1.04感光体污染试验 ○ × ○ ○
作为构成非连续相的聚合物，使用了由本发明用的那种与可离解成阳离子和阴离子的盐的亲和性非常高的聚环氧乙烷嵌段尼龙12共聚物和聚醚-酯-酰胺共聚物组成的树脂型抗静电剂，在其中偏在有可离解成阳离子和阴离子的盐即盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂等。作为连续相，使用了由聚醚组成软链段和由聚酯组成的硬链段的共聚物。制作成双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂等的盐的浓度都是5wt％那样的与上述树脂型抗静电剂的母胶混合体，使用了这一母胶混合体。另外，比较例12的数据中的ρV2值和组合物的体积固定电阻值显示出相当低的值，由此可以看出，这些实施例中使用的热塑性弹性体(ペルプレン)具有与本发明中使用的盐相当大的亲和性。
(比较例11～16)
比较例11是将盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂溶解在己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的20wt％后的材料，与聚酯热塑性弹性体(聚醚-聚醚嵌段共聚物ペルプレンP90BD)配比。此时，使用在该己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中溶解有20wt％盐1的己二酸酯系离子导电赋于剂2.5重量部，由此制成盐1的量为0.5重量部。
比较例12是将盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂，在不使用由低分子量的聚醚化合物和低分子量极性化合物组合的介质的状态下直接分散于聚酯热塑性弹性体1相中来使用。
比较例13～16与比较例12相同，分别在不使用由低分子量的聚醚化合物和低分子量极性化合物组合的介质的状态下，将上述的盐3～6直接分散于聚酯热塑性弹性体1相中来使用。
树脂型抗静电剂1以聚环氧乙烷嵌段尼龙12共聚物为主成分。树脂型抗静电剂2以聚醚-酯-酰胺共聚物为主成分。
(体积固定电阻值环境依存性)
在导电性皮带的实施例·比较例中，在10℃相对湿度15％(LL环境)和32.5℃相对湿度90％(HH环境)下，也与上述一样，对附加100V时的导电性皮带的体积电阻率进行了测定。
再按照体积电阻率的环境依存性：Δlog10ρV(LL-HH)[Ω·cm]＝log10ρV(10℃、15％rh.)-log10ρV(32、5℃、90％rh.)的公式计算环境依存性的数值，表5～表7中记载有该值。该值最好不要超出1.7。
体积固定电阻值、感光鼓污染试验，按照上述导电辊的测定方法中已说明的方法进行测定。
(连续通电时的电阻上升)
下面是有关[实施例12～17]、[比较例11～16]。
在23℃、相对湿度55％的环境下，在与体积固定电阻值测定时同样的状态下，在厚度0.25mm的导电性皮带内的某一点上，使用アドバンテストコポレ-ション社制的数字超高电阻微电流计R-8240A，连续施加5小时的1000V的恒定电压。此时，与上述一样对刚施加电压后的皮带的体积固定电阻值ρV(t＝0hr.)和施加5小时后的皮带的体积固定电阻值ρV(t＝5hr.)的值进行测定，使用这些值，对连续通电时的电阻上升量：Δlog10ρV(t＝5-0hr.)[Ω]＝log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.)计算。表5～表7中表示有数值。
(平面内的不均匀)
导电性皮带的平面内不均匀的测定是在上述已说明的导电性皮带的体积电阻率(体积固定电阻值)的测定中，对于在由1根皮带内得到的20点的体积固定电阻值，进行最小值除以该最大值的计算，表5～表7中记载有该值。由此可以看出，实施例·比较例中所有的皮带都基本上无平面内不均匀，非常均一。而在碳导电的皮带中，当该值是2～10左右的大的值时，也可得到100程度。
如表5所示，实施例12·13因在所要的一相的第1非连续相中偏在有可离解的盐，故都是在电气特性优良的同时又不会发生转移污染的问题。特别是减小了电阻值的环境依存性，而且可减小连续通电时的电阻上升。
如表6所示，实施例14是作为可离解成阳离子和阴离子的盐，使用了盐3的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基钾，取代了盐1的双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂，除此之外与实施例12相同。因盐3是一种阳离子比锂离子重的钾离子，故可进一步减小连续通电时的电阻上升。又如上所述，盐3比盐1成本低，但由于以同一配比量可得到基本相同的电阻值，故可降低成本，而且还可进一步减小体积固定电阻值的环境依存性。
在实施例15中，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，除了使用盐4来取代盐1之外，与实施例12相同。与比较例14相比，可以看出在环境依存性、连续通电时的电阻上升、感光鼓污染等方面具有优良的特性。
在实施例16中，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，除了使用盐5来取代盐1之外，与实施例12相同。与实施例14一样，因阳离子重，且能得到充分的导电性，故可减小连续通电时的电阻上升。并且，可进一步减小体积固定电阻值的环境依存性。
在实施例17中，作为可离解成阳离子和阴离子的盐，除了使用盐6来取代盐1之外，与实施例12相同。与其它实施例相比，可以看出虽然环境依存性等稍差，但若与比较例16相比，则在通电上升这一点上非常优良。
另一方面，比较例11由于是在一相的系统中使用了可离解的盐，又使用了由低分子量极性化合物组成的介质将这种盐分散，因此使连续时的电阻上升非常大，也产生了感光鼓污染，故不适合。
比较例12是连续通电时的电阻上升大，环境依存性也稍大。
对于比较例13～16，因与比较例12相同是1相的系列，故加大了连续通电时的温度上升。又在比较例14中，也产生感光鼓污染，故不合适。
图9是具有由本发明第3实施形态的阻燃无缝的皮带组成的中间复制皮带33的彩色打印机用的图像形成装置。彩色用打印机具有复制辊30a、30b、带电辊31、感光鼓32、中间复制皮带33、定影辊34、四色的墨粉35(35a、35b、35c、35d)、镜子36。
在由该彩色用图像形成装置形成图像时，首先使感光鼓32朝图中的箭头方向回转，在由带电辊31使感光鼓32带电之后，激光37通过镜子36使感光鼓32的非图像部嚗光而去除静电，与扫描部相当的部分成为了带电状态。其次，向感光鼓32供给墨粉35a，使带电扫描部上附着上墨粉35a而形成第一种色彩的图像。这种墨粉图像通过向一次复制辊30a赋于电场，复制在中间复制皮带33上。同样，感光鼓32上形成的墨粉35b～35d的各色图像复制在中间复制皮带33上，一次在中间复制皮带33上形成由4色的墨粉35(35a～35d)组成的全彩色图像。则该全彩图像通过向二次复制辊30b赋于电场而被复制在被复制体(通常是纸)38上，通过加热至所定温度的定影辊34，使被复制体38的表面定影。另外，双面印刷时，通过定影辊34的被复制体38在打印机内部反转，重复上述图像形成工序，再次在背面形成图像。
本发明的由阻燃无缝皮带组成的中间复制皮带33是以聚酯热塑性弹性体为主成分，相对于全重量，含有黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)25重量％的比例，相对于全聚合物成分100重量部，将具有上述化学式1中记载的阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂含有1.2重量部，相对于聚酯热塑性弹性体100重量部，将具有聚醚嵌段的共聚物即聚环氧乙烷聚醚嵌段尼龙12共聚物(玻璃化转变温度Tg为-57℃)含有30重量部的比例，使用双轴挤出机将体积电阻率为109.6Ω·cm的热塑性组合物混炼之后，通过挤出成形而形成。
若将测定环境23℃、相对湿度55％、试料厚度250μm、外加电压1000V条件下施加电压时的电压刚施加后的体积电阻率作为ρV(t＝0hr.)、将连续施加5小时电压后的体积电阻率作为ρV(t＝5hr.)，则log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.)＝0.36。
又，低温低湿(10℃、相对湿度15％)条件下的体积电阻率ρV(10℃相对湿度15％)与高温高湿(32.5℃、相对湿度90％)条件下的体积电阻率ρV(32.5℃相对湿度90％)的关系是log10ρV(10℃相对湿度15％)-log10ρV(32.5℃相对湿度90％)＝1.6。
在本实施形态中，具有聚醚嵌段的共聚物的重量是上述化学式1中记载的具有阴离子的盐的重量的19.2倍。另外，双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂在不通过由分子量1万以下的低分子量聚醚化合物和低分子量极性化合物组成的媒介状态下进行配比。
本发明的中间复制皮带33具有优良的阻燃性，也无感光鼓污染，而且，厚度方向具有柔软性但长度方向不易伸长，是一种对环境影响小且实用性非常优良的无缝皮带。又，在对体积电阻率无影响的情况下向皮带赋于阻燃性，减小了电阻值的平面内偏差和环境依存性，同时减小连续通电时的电阻上升，又能使挤出平面平滑。这样，复印机、传真机、打印机等的图像形成装置内，即使将本发明的阻燃无缝皮带放置在高电压、高温环境下，也可在不受使用状态限制的状态下使用，可得到均一的图像。
下面详细说明例如可作为中间复制皮带使用的阻燃无缝皮带的制造方法。
首先，将具有聚醚嵌段的共聚物作为主成分，制作配比有5重量％的具有上述化学式1中记载的阴离子的盐导电母胶混合体，同时制作分别配比有相同量的聚酯系热塑性弹性体和黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的阻燃母胶混合体。由双轴挤出机对阻燃母胶混合体和聚酯系热塑性弹性体进行所要量的混炼，得到按规定量配比有各材料的皮带成形用的由热塑性组合物组成的材料。
导电母胶混合体的混炼温度以200℃～270℃为宜，最好是200℃～250℃。混炼时间以1分钟～20分钟为宜，阻燃母胶混合体的混炼温度同样是以200℃～270℃为宜，最好是200℃～250℃。混炼时间以1分钟～20分钟为宜。
图10表示皮带制造装置50。皮带制造装置50包括：投入材料的料斗51；将投入的材料熔化挤出的挤出机52；挤出机52的中心轴与模具的中心轴呈直角、构成园形口模的十字模头53；配置于挤出机52与十字模头53间、调整挤出量的齿轮泵54；从内周面侧对挤出的环状物B进行整形的定型用模型即内定型模55；将整形后的环状物B引向垂直方向的引出机56；以及将连续成形的环状物B切割成所定长度的自动切割机57。十字模头53由园形口模的口型唇口53a将熔化物朝垂直向下进行挤出。
将所述皮带成形用材料从挤出机52的料斗51投入，以200℃～270℃、最好是200℃～250℃进行熔化，将熔化物一边用齿轮泵54进行挤出量的调整，一边送入十字模头53中。以挤出速度133mL/min、从十字摸头53的园形口模的口型唇口53a将熔化物向垂直的下方挤出。从模具凸缘53a挤出的环状物B沿着内定型模55以70℃～100℃冷却，整形为皮带状，通过引出机56向垂直的下方引出，由自动切割机57切割成所定长度，制造出阻燃无缝皮带。
上述第3实施形态的阻燃皮带用作了中间复制皮带，除此之外，也可适用于图像形成装置等中使用的定影皮带、显象皮带、输送皮带等。特别是若制成白色的皮带，则因可简单地用目视看到墨粉的附着，故适用于清理性能的评价，可适合作为中间复制皮带使用。
上述第3实施形态是使用所述热塑性组合物成形的只有一层的构造，但也可是至少在外周面侧具有一层涂覆层。涂覆层等的包覆层也可是两层、三层等的多层构造，可作为无缝皮带的外周面侧或/及内周面侧。
聚酯系热塑性弹性体可使用聚酯聚醚系或聚酯聚酯系等。又，只要具有上述化学式1中记载的阴离子，则不限定于上述的盐，也可变更阳离子的种类等。具有聚醚嵌段的共聚物也可适当变更。另外，除了上述挤出成形诉制造方法之外，也可采用喷射成形等方法成形，也可在不使用母胶混合体的情况下成形。
下面对第3实施形态3的阻燃皮带的实施例、比较例进行详细说明。
(实施例18)
将具有上述化学公式中记载的阴离子的盐即双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂，以5重量％的比例与具有聚醚嵌段的共聚物(IrgastatP6、チバスペシヤルテイケミカルズ制：聚环氧乙烷聚醚嵌段尼龙12共聚物(玻璃化转变温度Tg为-57℃))进行干混，将其投入双轴挤出机的料斗中，设定在210℃中进行混炼，得到导电性母胶混合体。此时的树脂温度实测值是230℃。
将黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)(M℃640：东产化学制)以50重量％的比例与聚酯系热塑性弹性体(ペルプレン90BD、东洋纺织制：聚酯聚醚系(玻璃化转变温度Tg为-57℃))进行干混，将其投入双轴挤出机的料斗中，设定在210℃中进行混炼，得到导电性母胶混合体。此时的树脂温度实测值是230℃。
将聚酯系热塑性弹性体、导电性母胶混合体、阻燃母胶混合体各自的粒料，按照以下的比例即、相对于具有聚醚嵌段的共聚物和聚酯热塑性弹性体的合计的全聚合物成分100重量部，双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂的含有量比例为1.2重量部；相对于聚酯系热塑性弹性体100重量部，聚醚嵌段的共聚物的含有量比例为30重量部，又，黑素氰脲酸酯(メラニンシアヌレ-ト)的含有量的比例为全重量的25重量％的比例进行干混。将其投入双轴挤出机的料斗中，以210℃进行混炼，得到皮带形成用的材料。此时的树脂温度实测值是230℃。
将制作成的皮带形成用的材料，投入上述图10所示的制造装置的挤出机的料斗中，使挤出机运转而熔化，在模具温度235℃条件下，由内径185mm、间隙0.5mm的园型口模将熔化物朝垂直方向挤出，然后沿着外径170mm的内定型模，以80℃冷却固化成形，以拉伸速率1m/min朝垂直向下方向拉出，由自动切割机切割成宽度400mm，连续得到阻燃无缝皮带。成为了皮带内径＝169.5mm，平均厚度＝250μm，宽度＝400mm。
下列表示实施例18的皮带的性能。各性能通过后述的方法进行测定。
体积电阻率：10的9.6次方(Ω·cm)
连续通电时的电阻上升：0.36
平面内偏差：0.3
环境依存性：1.6
表面粗糙度：Rz＝1.1μm
显现图像：良好
阻燃：○
(体积电阻率的测定及其连续通电时的电阻上升)
使用アドバンテストコポレ-ション社制的数字式超高电阻微电流计R-8240A，在23℃相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行了测定。测定方法按照JIS K 6911中记载的体积电阻率的测定方法，又，将测定时的外加电压规定为500V。
对于连续通电时的恒温恒湿上升，将测定环境23℃、相对湿度55％、试料厚度250μm、外加电压1000V条件下施加电压时的电压刚施加后的体积电阻率作为ρV(t＝0hr.)、将连续施加5小时电压后的体积电阻率作为ρV(t＝5hr.)，对log10ρV(t＝5hr.)-log10ρV(t＝0hr.)的值作了评价。该值最好是在0.5以下。
又，对于实施例18、下列的实施例19、比较例17，图11表示连续通电时的体积电阻率随时间的变化。
(平面内偏差)
测定了各皮带平面内的30点的体积电阻率(Ω·cm)，30点的最大值的常用对数值-最小值的常用对数值＝平面内偏差(测定环境：23℃×55％、测定方法：高架台，URS探头，10s、250V)。该平面内的偏差值最好是在0.5以下。
(环境依存性)
将附加500V电压时的LL条件(温度10℃、相对湿度55％)的体积电阻率(Ω·cm)的常用对数值和HH条件(温度32.5℃、相对湿度90％)的体积电阻率(Ω·cm)的常用对数值之差作为环境依存性。该环境依存性的值以2.5以下为宜，最好是1.7以下。
(表面粗糙度)
按照JIS K 0601测定了表面粗糙度Rz。测定条件规定为切断值0.25mm、测定长度2.0mm、测定速度0.3mm/s。
(显现图像)
将各皮带作为彩色电子照相装置(精工-EPSON制、インタ-カラ-LP-8300C)的中间复制皮带进行安装，进行显现图像测试，对复制性能作了评价。
(阻燃)
阻燃试验：VTM2
UL94：以塑料材料的燃烧性试验为准。采用与薄膜样品对照的「薄片材料垂直燃烧试验：VTM-0、VTM-1、VTM-2」的方法进行了试验。将达到水平的作为「○」，将达不到水平的作为「×」。
(玻璃化转变温度的测定)
玻璃化转变温度Tg的测定是使用テイ-·エイ·インスツルメント·ジヤンパン(株)的差示扫描热量计DSC2910，以10℃/min一边从-100℃升温至100℃一边进行测定。
(实施例19)
将具有聚醚嵌段的共聚物变更为聚醚-酯-酰胺共聚物(ペレスタツトNC6321：三洋化成工业(株)制、玻璃化转变温度Tg为-43℃)。其它与实施例18一样。
体积电阻率：10的9.4次方(Ω·cm)
连续通电时的电阻上升：0.32
平面内偏差：0.4
环境依存性：2.1
表面粗糙度：Rz＝1.6μm
显现图像：良好
阻燃：○
(比较例17)
按照将双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂在聚酯系热塑性弹性体(ペレプレン90BD)中占有10重量％比例的要求，使用了干混料后的导电性母胶混合体，未包含有具有聚醚嵌段的共聚物。
相对于全聚合物成分100重量部，将双(三氟甲烷磺酰)亚氨基锂的含有量规定为0.5重量部。其它与实施例18一样。
体积电阻率：10的8.7次方(Ω·cm)
连续通电时的电阻上升：1.14
平面内偏差：0.4
环境依存性：2.0
表面粗糙度：Rz＝1.6μm
显现图像：良好
阻燃：○
如图11所示，实施例18、19中，可以确认即使在5小时连续施加电压的场合，基本上看不到体积电阻率的上升，电气特性非常稳定，而在比较例中17，随着通电时间的经过，体积电阻率上升，特别是在通电初始阶段的电阻上升大，在用于图像形成装置等时，必须实施更为细致的电阻值的控制，使用比较例17的阻燃皮带时，结果是可以想象成本上升。
综上所述，可以确认，实施例18、19的评价结果都是良好，是一种实用性优良的阻燃无缝皮带，而比较例17则是由于包含具有聚醚嵌段的共聚物的双相构造，岛相中未偏在有盐，因此环境时的电阻上升非常大。
符号的说明
1、1’ 连续相
2、2’ 第1非连续相
3 第2非连续相
10 导电辊
11、21 导电层
12 芯轴
13 导电性皮带
33 中间复制皮带
50 皮带制造装置
51 料斗
52 挤出机
53 十字模头
54 齿轮泵
55 内定型模