构件和在构件上制造 保护层的方法 本发明涉及一种构件，尤其是可受热蒸汽作用的构件，它有一金属基体，基体上有用于提高基体材料抗氧化能力的保护层。本发明还涉及一种在构件上制造用于提高抗氧化能力的保护层的方法，这种构件可受热蒸汽作用，它有一金属基体，基体有一种基体材料。
在各种技术领域中，构件受热蒸汽尤其是水蒸汽的作用。这例如发生在蒸汽发生设备中尤其是蒸汽发电厂的构件上。为了提高蒸汽发电厂的效率，首先通过提升蒸汽参数(压力和温度)实现效率的提高。在这方面未来的发展趋势是压力达300bar和温度超过650℃。为了实现如此高的蒸汽参数，需要将高强度的合适材料应用在持久承受高温的区域内。
因为奥氏体钢基于不利的物理性质，如大的热膨胀系数和低的热导率，使用受到限制，所以目前发展了一些不同方案的耐久的铬的重量百分比含量在9％至12％之间的铁素体马氏体钢。
由欧洲专利申请EP0379699Al可知一种用于提高热力机械的叶片，尤其是轴流式压缩机的压缩叶片抗腐蚀和氧化地方法。压缩机叶片的基体材料在这里由铁索体马氏体材料组成。在此基体材料上按粒子速度至少为300mls的高速法在基体材料表面喷镀由重量百分比含量在6％-15％之间的硅和其余为铝组成的牢固粘附的表面保护层。在此金属保护层上按传统的喷漆工艺涂覆塑料，例如聚四氟乙烯，该塑料构成叶片的面层(外层)。采用这种方法在叶片上制备了一个保护层，它在遭遇水蒸气和比较适中的温度(450℃)时有高的耐腐蚀和冲蚀能力，这种温度对于压缩机叶片有重要意义。
在Christina Berger和Juergen Ewald发表在西门子动力杂志(SiemensPower Journal)4/94，14-21页上的论文“用于高负荷汽轮机构件的材料方案”中，研究了锻造和铸造铬钢的材料特性。其中，铬的重量百分比含量在2至12％之间以及添加钼、钨、铌和钒的铬钢持久强度随温度的升高连续地下降。为了在温度高于550℃至600℃的情况下使用，锻造的轴由下列各种成份(以重量百分比计)组成，10至12％的铬、1％的钼、0.5至0.75％的镍、0.2至0.3％的钒、0.12至0.23％的碳以及按选择可有1％的钨。用铬钢制成的铸件可应用于汽轮机的阀、饱和蒸汽透平的外机壳和内机壳中。对于温度为550至600℃的阀和机壳，可采用铬的重量百分比含量在10至12％之间的钢，除铬外它们还可含0.12至0.22％的碳、0.65至1％的锰、1至1.1％的钼、0.7至0.85％的镍、0.2至0.3％的钒或还有0.5至1％的钨。
在C.Berger等人的论文“蒸汽轮机材料高温锻造”(先进动力工程用材料的第5次国际会议，Liege，比利时1994.10.3-10.6)中，提供了有关有持久强度的铬的重量百分比含量在9％至12％之间的CrMoV钢发展概况。这种钢可应用于热电厂内，如传统的蒸汽发电厂和核电厂。用这种铬钢制成的构件例如是透平轴、机壳、螺栓、透平机叶片、管道、透平机叶轮和压力容器。有关新材料，尤其是铬含量在9-12％(按重量百分比计)之间的铬钢发展情况的进一步综述，可见T.-U.Kem等人的论文“对于涡轮机上高温高压部件所用材料的发展”(Stainless Steel World，Oct.1998，19-27页)。
例如在美国专利文献US-PS 3767390中提供了铬含量在9-13％(按重量百分比计)之间的铬钢其他一些应用例子。在那里采用的马氏体钢可应用于汽轮机叶片和连接汽轮机两个二分之一机壳的螺栓中。
在欧洲专利申请EP0639691Al中提供了一种汽轮机用的透平轴，它有8至13％的铬、0.05至0.3％的碳、小于1％的硅、小于1％的锰、小于2％的镍、0.1至0.5％的钒、0.5至5％的钨、0.025至0.1％的氮、1.5％以下的钼、以及在0.03至0.25％之间的铌或0.03至0.5％之间的钽或小于3％的铼、小于5％的钴、小于0.05％的硼以及有马氏体的结构(以上百分比含量均为重量百分比含量)。
本发明的目的在于提供一种具有金属基体可受热蒸汽作用的构件，它与金属基体相比有更高的抗氧化能力。本发明的另一项目的在于提供一种在构件上制造用于提高基体材料抗氧化能力的保护层的方法。
本发明针对构件提出的目的如此来实现，即，构件在基体材料上有一保护层，该保护层的厚度小于50μm并含有铝。
在这里，本发明以下列认识为出发点，即，例如在蒸汽发电厂中基体材料在高使用温度的情况下，除了高的持久强度外还需要高的在蒸汽中耐氧化的能力。基体材料的氧化随温度上升显著增加。这种氧化的问题通过减少在所使用的钢中的铬含量而更加严重，因为铬作为合金元素对于不起氧化皮有积极的作用。因此，铬含量较低会导致加快起氧化皮的速度。例如在蒸汽发生器管中，由于在蒸汽所在一侧厚的氧化层，导致从金属的基体材料向蒸汽热传导状况的恶化，并因而导致管壁温度升高、蒸汽发生器管的寿命缩短。在汽轮机中其结果例如可能会造成氧化皮卡住螺钉连接装置和阀，并且由于叶片榫槽内氧化皮增长导致附加的应力，或由于在叶片后缘氧化皮散裂导致缺口应力增大。
由于对基体材料机械性能有负面的影响，排除了通过提高减少生成氧化皮的元素如铬、铝和/或硅的浓度来改变基体材料的合金成分、以提高抗氧化皮生成能力的可能性。本发明与之相反，令基体材料有一个薄的富含铝的区域，便能做到将基体材料的抗氧化能力提高到超过一个数量级。此外，这样一来可以毫无问题地保护加工好的成品构件，因为它们获得了这样的一个氧化镀层。因为保护层厚度很小，所以对基体材料的机械性能也不会产生任何负面的影响。在这里，大部分保护层，可能全部通过铝扩散到基体材料内形成，或也可以反之。铝相应地扩散到基体材料内或基体材料的元素扩散到铝层中，可在基体材料回火温度以下的热处理过程中发生，所以构件不需要重新被热处理。必要时这种扩散也可以在构件的使用过程中在那里已经存在的温度条件下进行。由于铝和基体材料合金元素之间的金属键合，因而获得高的附着强度。此外，保护层有高的硬度，所以同样提供了高的抗磨强度。还有，即使在难以接近的部位，保护层也有特别均匀的层厚，这可以通过简单的涂覆工艺实现。
在这里保护层的厚度优选地小于20μm，尤其小于10μm。它优选地可在5至10μm之间。
在保护层内铝的重量百分比含量优选地超过50％。
保护层优选地除铝外还有铁和铬，它们可例如从基体材料扩散到保护层内，或随含铝的层一起涂覆在基体材料上。此外，保护层除铝外还尤其有重量百分比含量可达20％的硅。通过适当添加硅，可以有针对性地调整保护层的硬度以及其他机械性能。
构件的基体材料优选是铬钢。它可以有在0.5％至2.5％之间的铬，也可以有在8％至12％之间的铬，尤其是在9％与约10％之间的铬。这种铬钢除铬外可以有在0.1至1.0％之间优选为0.45％的锰。它同样可有在0.05与0.25％之间的碳、小于0.6％优选地约0.1％的硅、在0.5至2％之间优选地约1％的钼、在1.5％以下优选地0.74％的镍、在0.1与0.5％之间优选地约0.18％的钒、在0.5至2％之间优选地0.8％的钨、在0.5％以下优选地约0.045％的铌、小于0.1％优选地约0.05％的氮，以及必要时添加小于0.1％优选地约0.05％的硼。
基体材料优选地是马氏体的或铁素体马氏体的或铁素体的。
有这种薄保护层的构件优选是汽轮机的零件或锅炉的零件，尤其是蒸汽发生器管。这种构件可以是锻件或铸件。在这里，汽轮机的构件可以是透平叶片、阀、透平轴、透平轴的轮盘、连接件如螺钉螺栓螺母等、机壳零件(内机壳、导向叶片支架、外机壳)、管道等。
本发明针对在一种可受热蒸汽作用的构件上制造用于提高抗氧化能力的保护层的方法提出的目的如此来实现，即，在有一种基体材料的金属基体上涂覆一个厚度小于50μm的含铝色素的层；以及将构件保持在一个在基体材料回火温度以下的温度，从而使铝与基体材料发生反应以构成一个含铝的保护层。
在这里，含铝的保护层为了实施扩散优选地保持在铝的熔融温度范围内，尤其在650℃与720℃之间。此温度也可以更低一些。必要时这种扩散也可以在构件在蒸汽设备内使用的过程中在当地所存在的使用温度下进行。为了实施这种反应，构件处于此相应的温度下至少5分钟，优选地超过15分钟，必要时也可以长达几个小时。
含铝的层优选地具有在5μm与30μm之间，尤其是在10μm与20μm之间的厚度，尤其是平均厚度。薄的含铝色素的层的涂覆，例如通过无机的高温漆实现。保护层可借助喷涂施加，由此即使在构件难以接近的部位也能获得相应的保护层。为了实施基体材料与涂层之间反应所需的构件的热处理，可例如在炉内或也可通过其他适用的热源进行。在涂覆的含铝色素层经过热处理后，可形成一个基本上封闭的约5至10μm厚的含Fe-Al-Cr的保护层，亦即形式上是在铝与基体材料之间的金属间化合物。通过在铬钢上镀层，显著改善了基体材料抗氧化皮生成的特性。基于在通过铝色素与基体材料反应生成的保护层，尤其是扩散层内尤其有可超过50％的高含铝量(按重量百分比计)，构件的抗氧化能力得以显著提高。如此形成的保护层例如有约1200的高硬度(维氏硬度HV)。
这种薄的含铝层的涂覆也可以按另一种方式通过适当的浸渍渗铝过程进行。按这样的方式改变浸渍渗铝过程，即，与一般在20与400μm之间的含铝层厚度不同，应获得一个较小的层厚。通过这种熔体浸渍工艺制成的铝熔体浸渍层，与铁构成多个相(Eta相/Fe2Al5；Zeta相/FeAl2；Teta相/FeAl3)。在用于简单钢零件的传统的熔体浸渍(火法渗铝)中，经过相应的预处理、有待涂层的构件浸渍在温度为650℃至800℃的熔融的铝或铝合金槽内，并在保持5至60秒后重新取出。在这里形成了一个金属间保护层和在此保护层上的铝面层。当然这种用传统的火法渗铝制成的涂层有这样的危险，即，由于位于上面的铝的面层，铝在蒸汽作用下进入水蒸气回路中，其结果是可能引起不希望的伴生现象，如难溶的硅酸铝沉积层。
下面借助附图表示的实施例进一步说明此方法和具有保护层的构件。附图局部示意地和不成比例地表示：
图l是一个热电厂的示意图；
图2是汽轮机装置的示意性剖面图；
图3是含铝的保护层的显微照片。
图1表示具有一汽轮机装置1b的热电厂1。汽轮机装置1b包括与发电机22连接的一个蒸汽透平20，以及，在配属于蒸汽透平20的水-汽循环24内，包括一个连接在蒸汽透平20下游的冷凝器26和锅炉30。锅炉30设计为直流式废热锅炉并供入燃气轮机1a的热废气。按另一种可选用的方案，锅炉30也可以设计为燃煤、油、木材的锅炉。锅炉30有多根管27，在这些管内产生用于蒸汽透平20的蒸汽，它们可以有用于防止氧化的保护层82(见图3)。蒸汽透平20由高压透平20a、中压透平20b和低压透平20c组成，它们通过一根公共轴32驱动发电机22。
燃气轮机1a包括与空气压缩机4连接的涡轮2和连接在涡轮2上游的燃烧室6，该燃烧室与空气压缩机4的一根新鲜空气管道8连接。在涡轮2的燃烧室6内引入一根燃料管10。涡轮2和空气压缩机4以及发电机12装在一公共的轴14上。为输送在燃气涡轮2内膨胀后的工质AM或烟气，排气管34连接在直流式锅炉30的入口30a上。燃气涡轮2经膨胀的工质AM(热燃气)经锅炉出口30b朝图中未进一步表示的烟囱的方向离开此直流式锅炉30。
连接在蒸汽透平20下游的冷凝器26通过其中连接有冷凝水泵36的冷凝水管35与给水罐38连接。给水罐38出口侧经主给水管40与设在直流式锅炉30内的燃料节省器或高压预热器44连接，在主给水管内连接有一给水泵42。高压预热器44出口侧连接在一个设计用于连续运行的蒸发器46上。蒸发器46本身在出口侧通过其中设有汽水分离器50的蒸汽管48与一个过热器52相连。换句话说，汽水分离器50连接在蒸发器46与过热器52之间。
过热器52出口侧通过蒸汽管53与蒸汽透平20高压部分20a的蒸汽进口54连接。蒸汽透平20高压部分20a的蒸汽出口56通过一个中间过热器58连接在蒸汽透平20中压部分20b的蒸汽进口60上。它的蒸汽出口62通过溢流管64与蒸汽透平20低压部分20c的蒸汽进口66连接。蒸汽透平20低压部分20c的蒸汽出口68通过蒸汽管70连接在冷凝器26上，由此形成了一个封闭的水-汽循环24。
一根用于被分离出来的水W的抽吸管72连接在蒸发器46与过热器52之间的汽水分离器50上。除此以外，在汽水分离器50上还连接一根可用阀73截止的放水管74。抽吸管72出口侧与真空喷射泵75连接，它在一次侧可供入从蒸汽透平20的水-汽循环24中提取的介质。在这里，真空喷射泵75一次侧出口同样连接在水-汽循环24内。此真空喷射泵75连接在一根进口侧与蒸汽管53并因而与过热器52出口连接并可通过阀76截止的蒸汽管78中。蒸汽管78出口侧通入一根将蒸汽透平20高压部分20a的蒸汽出口56与中间过热器58连接起来的蒸汽管90中。在图1所示的实施例中，喷射泵75因而可借助从水-汽循环24提取的蒸汽D作为传动介质工作。根据需要，汽轮机装置1b的零件可设厚度小于50μm的含铝的保护层(参见图3)。
图2表示对于一个具有沿旋转轴线102延伸的透平轴101的汽轮机装置的示意性纵剖面图。透平轴101由两个透平轴部分101a和101b组成，它们在轴承129b的区域内互相牢固连接。汽轮机装置有一高压部分透平123和一中压部分透平125，后者有一内机壳121和围绕着内机壳的外机壳122。高压部分透平123按罐形结构设计。中压部分透平125设计为双流道。同样也可以将中压部分透平125设计为单向流。沿旋转轴线102，在高压部分透平123与中压部分透平125之间设有一个轴承129b，其中，透平轴101在此轴承129b内有一支承段132。透平轴101支承在高压部分透平123旁的另一个轴承129a中。在此轴承129a的区域内，高压部分透平123有一轴密封装置124。透平轴101通过另外两个轴密封装置124相对于中压部分透平125的外机壳122密封。在高压蒸汽入流区127与蒸汽出口区116之间，在高压部分透平123内的透平轴101有工作叶片113。沿蒸汽轴向的流动方向，在每一个由工作叶片113组成的叶片排前面设一个由导向叶片130组成的叶片排。中压部分透平125有一中央蒸汽入流区115。配属于此蒸汽入流区115，透平轴101有一径向对称的轴屏蔽装置109，亦即挡板，它一方面用于将蒸汽流分道到中压部分透平125的两个流道中，以及另一方面用于防止热蒸汽与透平轴101直接接触。在中压部分透平125内的透平轴101有中压导向叶片131和中压工作叶片114。由中压部分透平125从排流接管126流出的蒸汽，到达图中未表示的按流动技术设在其下游的低压部分透平。
图3表示通过构件80表面附近区域的纵剖面局部，构件80是汽轮机的一个零件，例如蒸汽发生器管27、透平轴101、透平外机壳122、内机壳121(导向叶片支架)、轴屏蔽装置109、阀等。构件80具有基体材料81，例如铬含量在9至12％之间的铬钢，以及必要时含其他合金元素，如钼、钒、碳、硅、钨、锰、铌和其余为铁。基体材料81过渡到一个保护层82内，保护层有高达超过50％的铝。保护层82的平均厚度D约为10μm。图示的局部图是放大一千倍的显微照片。
在这里，基体材料81的维氏硬度约300以及保护层的维氏硬度约为1200。通过保护层82，即使蒸汽温度高达650℃以上，仍显著提高了构件80的抗氧化能力并因而提高了构件的抗氧化皮生成的能力，其结果是当构件80使用在汽轮机装置中或使用在受到高于600℃的蒸汽作用的情况下时，其使用寿命大大延长。在这里金属保护层82同时构成具有保护层82的构件80的外表面(面层)。在汽轮机装置运行时保护层82的外表面处于热蒸汽作用之下。