糠醛工业废水治理及制备醋酸丁脂工艺 【技术领域】
本发明涉及一种糠醛工业废水处理新方法，特别是一种糠醛工业废水治理及制备醋酸丁酯工艺。背景技术
目前，由于糠醛是重要的化工原料，所以糠醛厂已成为全国各地分布广泛的骨干企业。尤其是我国东北地区的主要作物是玉米，而玉米芯又是生产糠醛的好原料，因此，东北地区有近70家糠醛厂。这些企业沿用多年的生产工艺，先将玉米芯中的戊聚糖用硫酸催化水解成戊糖，再进一步脱水制备糠醛。在水解过程中，用高压水蒸气将水解产生的糠醛及其它副产挥发性物质带出水解锅，形成醛气。醛气中一般含糠醛4-6％，醋酸1-2％，还有少量低沸物。醛气经冷凝后进入初馏塔，在塔顶得到糠醛与水共沸物，初馏塔底排出含醋酸及少量糠醛的工业废水。因其工艺不完善，使得醋酸随初馏塔塔底的废水排了出去。糠醛工业废水一般均未处理而直接排放，经环境监测结果证实，醋酸平均浓度为1.5％，糠醛的浓度根据各糠醛厂的设备不同有所差别，但大致在0.1％左右。这不仅造成环境污染，而且浪费了最宝贵的水资源和紧缺的化工原料醋酸。现有企业解决糠醛工业废水主要的方法有：
(1)厌氧生物治理法：该方法投入大，运行费用高。其最大的缺点是对工艺控制条件要求苛刻，如温度控制要求过高等，很不适合对东北地区糠醛厂的工业污水进行处理。辽宁某糠醛厂曾用此方法治理工业废水，投资90多万元，因无法确保微生物的存活条件，一直没有取得理想的治理效果。
(2)萃取法提取醋酸：该方法投资较大，而且萃取剂易因糠醛干扰中毒，亦即再生困难，故影响其推广应用。
(3)相转移方法提取醋酸：该方法比前两种方法有很大进步，使用装有吸附剂的相转移分离装置，从水相中将醋酸与水分离到有机相中来。经蒸发浓缩成含醋酸的有机浓缩液，再使用此浓缩液与乙醇反应生成乙酸乙脂。但实际应用表明，该方法也存在许多问题。其中最主要的问题是相转移剂吸附容量小，使得废水中地醋酸没有从水相中完全转移出来，而进入了锅炉循环水中。虽然对锅炉没有影响，但大部分资源被浪费了，不利于项目的推广。废水中的醋酸提出率低(小于50％)，分离效果较差。如在吉林某糠醛厂实施该方法，所生产出的有机浓缩液与设计标准产量，即醋酸的产量与废水中醋酸的含量，相差上百倍，而且得到的浓缩液中含醋酸的比例最多不超过7％。因其与设计值(＞40％)相比，差距太大，不能达到设计的浓缩效果。有机浓缩液中醋酸浓度达不到标准就无法进行后续乙醋乙脂的生产。
综上所述，许多糠醛厂都没有理想的工业废水治理工艺。全国糠醛企业深受环境危机的压力，迫切希望解决这个困扰已久的糠醛工业废水治理难题。因此，解决糠醛工业废水的治理难题不只关系到环保问题，更关系到糠醛行业未来的生存与发展。发明内容
本发明的目的是提供一种糠醛工业废水治理及制备醋酸丁脂工艺，该工艺方法所用原料来源充足、价格便宜，与其他离子交换法水处理工艺相比，分离效果显著，流程运行稳定、易操作，上行制水，下行再生，具有逆流再生工艺中树脂再生效果和出水水质好，再生过程又具有顺流再生工艺的特点。其再生剂利用率高，再生自耗水用量低，节水。
本发明的目的是这样实现的：先将糠醛工业废水过滤，经换热器冷却降温至50-60℃，然后泵入装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的双室浮动离子交换器内进行处理，醋酸根及糠醛与离子交换树脂的交换基功能团交换，吸附在离子交换树脂上，使得浮动离子交换器出口的水PH值在6-8之间，当PH值低于6，并迅速降低时，立即进行脱附操作，使用糠醛工业废水量10％的浓度为5-10％的氨水，对离子交换树脂进行脱附，亲和力小的糠醛先被脱附下来，得到糠醛和氨水与醋酸铵的混合液；然后加入过量氨水，使亲和力较大的醋酸根离子脱附下来，与氨水反应生成中间产品醋酸铵溶液，再分别蒸发浓缩，进一步精制处理，则分获糠醛和醋酸。
上述双室浮动离子交换器内，上室装有大孔强碱性离子交换树脂，下室装有大孔弱碱性离子交换树脂。
上述分离出的糠醛和氨水与醋酸铵的混合液进行真空蒸馏处理，蒸出的氨气及水经真空泵吸收后重新配成10％的氨水循环使用，余下的毛醛，进入初馏塔重新蒸馏，回收糠醛。
上述分离出的中间产品醋酸铵溶液进行蒸馏处理，当浓度为40-50％时，用浓度为90-98％的浓硫酸酸化，PH值达1-2，使醋酸铵与硫酸完全反应生成硫酸铵溶液和醋酸的混合物。
对上述硫酸铵溶液和醋酸的混合物再进行蒸发，将醋酸蒸馏后得到硫酸铵晶体，蒸发出去的醋酸，放入反应釜内冷却后与丁醇进行常规脂化反应生成醋酸丁脂。
由于糠醛废水中的醋酸和糠醛有一个共同之处就是都有弱酸性。醋酸为弱有机酸；而糠醛由于其电子云的偏移，其中的一个氢原子也容易丢失，故也有非常弱的酸性，所以本发明使用装有大孔强、弱碱性离子交换树脂的浮动离子交换器，采用离子交换法代替相转移法对糠醛废水进行处理，从废水中提取醋酸和糠醛。该工艺方法根据醋酸和糠醛酸性(失去H离子能力)的差别，充分利用碱性离子交换树脂对醋酸和糠醛的亲和度不同，在浮动离子交换器中的大孔碱性离子交换树脂的作用下，将醋酸根及糠醛与树脂的交换基功能团交换，吸附在树脂上，使得浮动离子交换器出口的处理水中只含有微量的低沸点有机物，而不含醋酸和糠醛。该出口的处理水再经活性碳柱过滤脱色后，完全符合锅炉用水要求，可以进入锅炉循环水管路。而水中微量的低沸点有机物在锅炉中与混进管道中的少量氧气反应，被氧化后随锅炉气体排出。由于这些低沸点有机物消耗了部分氧，也就减少了锅炉的氧化腐蚀，有利于延长锅炉的使用寿命。
本发明采用离子交换法不但可实现废水中醋酸及糠醛与水的分离，还可以实现醋酸和糠醛的分离。大孔强、弱碱性离子交换树脂对废水中的糠醛及醋酸具有比相转移剂更好的分离效果，而且价格更便宜、来源更充足。为提高离子交换树脂的利用率、降低设备工作压力，采用双室浮动离子交换器。现有相转移方法中的相转移柱为Φ1.6×7M碳钢加衬胶结构，其制作费用高，安装、运输也十分困难。而双室浮动离子交换器可采用普通碳钢衬胶，也可以采用ABS工程塑料，且尺寸只为Φ0.8×3M。该装置除换热器出入口外的所有管路均用ABS工程塑料代替常用的不锈钢管路，大大降低了制作费用，而且安装、运输也十分方便。另外相转移剂生产厂家很少，价格昂贵(5万元/吨)；而离子交换树脂为普通的化工产品，全国各地生产厂家众多，价格在2万元/吨左右。使用相转移剂每套装置需要6吨，价格为30万元；而离子交换树脂仅需4吨，费用不超过10万元。双室浮动离子交换器的上室装填强型树脂—即大孔强碱性离子交换树脂，下室装弱型树脂—即大孔弱碱性离子交换树脂。在双室浮动离子交换器中，两种树脂各自为对方提供了有利的工作条件，即弱型树脂为强型树脂提供了高再生水平，从而提高了强型树脂的工作交换容量，而强型树脂又允许弱型树脂有较高的漏过，充分发挥了弱型树脂的特长，这样将高再生效率、高再生容量的弱型和在高再生水平下工作的强弱型树脂联合应用于水的化学除酸，可以在1.0-1.3的再生比耗下，阴离子交换工艺的平均工作交换容量达到600～900mmol/LR，这是其它工艺所达不到的。该工艺上行制水，下行再生，具有逆流再生工艺中树脂再生效果和出水水质好，再生过程又具有顺流再生工艺，易操作的特点。
本发明与其他离子交换法水处理工艺相比，具有出水水质好，再生剂利用率高，再生自耗水用量低，设备和树脂利用率高，运行流速快，水质适应性广、节水之优点。本发明还可广泛用于水脱盐、软化水和某些离子的脱除场所，各行业对水质量要求高的用户均可使用。附图说明
以下结合附图对本发明工艺流程所用装置进行说明。
图1是本发明双室浮动离子交换器的一种具体结构示意图。
图中所示，1出水口、2观察窗、3人孔、4筛板、5观察窗、6壳体、7入水口。本发明实施例中所用双室浮动离子交换器(广东省顺德市汇众化工机械制造有限公司生产)，外形尺寸为Φ0.8×3M，正中间为一Φ0.8M的筛板，筛板用100目不锈钢网蒙盖，以免树脂透过。筛板孔总面积为0.28m2(筛板孔形状不限，但不小于0.28m2)。树脂层高为1.2M。上述装置内装填大孔强、弱碱性离子交换树脂(丹东化工三厂生产，如果出厂时为氯型的要进行氨化，即保持交换器内有过量的氨，使其PH值约为9。上室装填D201大孔强碱苯乙烯系阴离子交换树脂，下室装填D301大孔弱碱苯乙烯系阴离子交换树脂)。
所用丁醇采用市售产品或丁醇和辛醇的混合物(吉林石油化工厂、大庆石油化工厂生产)，价格约500元/吨。由于丁醇和辛醇沸点不同，使用Φ0.8×30M填料式蒸馏塔将其分离，丁醇用于脂化，辛醇用做其它产品的原料。具体实施方式
以下结合实施例对本发明工艺流程作详细描述。
实施例一
将糠醛厂初馏塔下工业废水经15m2不锈钢换热器后，将其冷却降温至55-60℃，并自流入一缓冲罐中。经耐酸泵以4m3/h的流速将缓冲罐中的水从双室浮动离子交换器下方的入口泵入。废水中的醋酸根及糠醛与离子交换树脂的交换基功能团交换，被离子交换树脂吸附，双室浮动离子交换器出口连续排出中性水(PH值为6～8)，持续时间大约为8小时，得中性水量为32吨。入口COD值大于10000，出口为700～800。当其出口的水PH值低于6，并迅速降低时，用糠醛工业废水量10％的浓度为10％的稀氨水进行脱附，流速为2吨/小时，经80分钟，双室浮动离子交换器下方入水口的PH约等于9，此时树脂上吸附的酸根及糠醛均被功能团换下，应立即停止脱附。在脱附前期ph值小于6.2时为糠醛脱附，6.2～6.5时为糠醛与醋酸共同脱附，形成糠醛和氨水与醋酸铵混合液。之后加入过量氨水，使亲和力较大的醋酸根离子脱附下来，与氨水反应生成中间产品醋酸铵溶液。
为保证醋酸铵的质量，将分离出的糠醛和氨水与醋酸铵的混合液PH值小于6.5的流出液，先流入中间储罐，待累计达三吨时，再用泵打入蒸发釜内，进行真空蒸馏处理，蒸出的氨气及水经真空泵吸收后重新配成10％的氨水循环使用，余下的毛醛，进入初馏塔重新蒸馏，回收糠醛。
上述过程反复操作即可得到符合锅炉用水标准的中性水。为使本工艺连续操作，可采用2个双室浮动离子交换器交换使用。
实施例二
上述糠醛、氨水与醋酸铵混合液蒸发时，为了提高效率节省成本，我们采用醛气真空加热方法。真空泵采用喷射式真空泵。使用该结构水泵电机为1.5KW电机时，混合液在95C°即沸腾。并且蒸出的氨气与水立即被管路中的冷水吸收并冷却至室温后，送计量罐准备配置10％氨水。本方法提高蒸发效率、氨气损失少，而且还节省了一台换热器。
实施例三
上述分离出的中间产品醋酸铵溶液按实施例二方式进行蒸馏处理。当浓度为40-50％时，用浓度为90-98％的浓硫酸酸化，PH值达1-2，使醋酸铵与硫酸完全反应生成硫酸铵溶液和醋酸的混合物。关闭真空泵继续蒸馏至有硫酸铵晶体析出，得硫酸铵饱和溶液。抽滤冷却后即得到釜残产品硫酸铵晶体和含有少量硫酸铵、醋酸的稀溶液，将稀溶液打入蒸发釜循环使用。蒸发出的气体为醋酸，至另一反应釜内冷却后与丁醇进行常规脂化反应生成产品醋酸丁脂。