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聚氨酯分散体
    本发明涉及含水涂料的基料、其生产方法及其作为清漆和涂料的应用。

    含水涂料组合物正越来越多地被用来取代含溶剂体系，旨在减少有机溶剂的排放。聚氨酯分散体构成一类重要的含水漆基料。D.Dieterich在《有机涂料进展(Prog.Org.Coatings)》9，281(1981)上发表了一篇综述。聚氨酯分散体兼具有耐化学和耐机械应力的重要性能。因此，使用聚氨酯分散体具有优势，尤其是用于涂布受到严酷机械应力的表面。

    耐受鞋根对地板涂层造成损伤的能力(抗鞋根压痕)是特别重要的性能。尤其在涂层具有显著热塑性的情况下，此种鞋根压痕会造成永久性损伤。对此种损伤的耐受力可通过使地板涂料发生交联来改善。

    达到如此程度性能改善的已知方法是采用亲水化多异氰酸酯，例如描述在EP-B-0 540 985中。含水、双罐装聚氨酯漆可到达非常高水平的性能。然而，必须以双罐装形式应用的涂料体系的施涂方法比较复杂，因此其应用范围受到限制，尤其在手工施涂的情况下。

    一种由聚氨酯分散体制取交联涂层的此前描述过的简单方法是将不饱和单元结合到基料中(《聚氨酯科学和技术进展(Advances inUrethane Science&Technology)》，K.C.Frisch，D.Klempner(主编)，卷10，pp.121～162(1987))。由此种基料制备的涂料通过与大气氧之间的反应而交联(自动氧化交联)。与聚氨酯分散体和亲水化多异氰酸酯的掺混使用相比，此种基料，由于是以单罐装形式应用，故施涂起来特别简单。

    此种含氨酯基团和空气干燥结构单元的分散体还描述在EP-A-0017 199、EP-B-0 379 007、WO97/19120、DE-A-4 004 651、DE-A-4 416 336、US-A-5 039 732以及JP-A-6 340 842中。然而，迄今已知的自动氧化交联聚氨酯分散体的一个缺点却在于，漆膜的机械性能达不到纯粹物理干燥聚氨酯分散体所达到地高水平。这表现在，例如耐磨性差上。

    另一种生产含不饱和单元聚氨酯分散体的可能方法描述在EP-A-0 709 414中。在聚氨酯分散体的生产中，通过以脱水蓖麻油作为羟基组分获得具有规定C＝C双键含量的产物。

    在蓖麻油脱水时(例如参见，K.T.Achaya，《美国油脂化学家学会会志(J.Am.Oil Chem.Soc.)》48，p.758[1971])，每脱去一分子水生成一个C＝C双键。因而，EP-A-0 709 414中所描述的方法受到如下限制：通过一定含量羟基基团和双键蓖麻油脱水所制取产物的羟基基团与双键的总数总是保持不变。因此采用该方法不可能生产双键提高，同时羟基基团含量也提高的产物。

    本发明的目的是提供一种能以简单方式制取的聚氨酯分散体，它施涂后产生具有极佳抗鞋根压痕，同时又兼具极佳耐磨的涂层。

    该目的按照本发明是由这样的聚氨酯分散体达到的，其中该聚氨酯含有某种不饱和聚酯低聚物，且可采用简单方法通过蓖麻油的酯交换获得。该分散体在施涂后可产生特别高级的地板涂层。除了高耐水/乙醇混合物和耐磨之外，此种涂料在抗鞋根压痕上尤为突出。

    本发明提供一种聚氨酯分散体，其特征在于，采用5～50％聚氨酯低聚物(A)作为结构组分之一，该低聚物可由下列组分制取，

    AI)30～85％，优选50～70％蓖麻油脂肪酸，

    AII)10～60％，优选25～35％一种或多种具有8～30个碳原子和0～4个C＝C双键的羧酸，以及

    AIII)3～20％，优选5～15％一种或多种平均官能度2.5～3.5的醇，

    其中百分数指重量而言，且加起来等于100％。

    为合成本发明PU(聚氨酯)分散体所需要的其他组分是已知的并且常常描述在文献中。这些组分包括，

    B)5～60％多异氰酸酯，

    C)0.5～40％平均分子量500～6000的聚合多元醇，

    D)0～10％一元醇和/或单胺，

    E)0.5～15％分子量低于500的多元醇、氨基多元醇和/或多胺，其中这些多元醇或多胺之一优选包含离子基团或者应能够生成离子基团，该基团可以是阳离子或阴离子的，以及

    F)0～10％OH-和/或NH-官能的、非离子的、亲水聚氧亚烷基醚，

    其中百分数指重量而言，且加起来等于100％。

    羧酸(AII)优选是脂族和/或者环脂族单羧酸，例如，2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。该酸尤其优选包含脂肪酸混合物，正如可从天然植物或动物油，如豆油、花生油、妥尔油、亚麻油、桐油、向日葵油或蓖麻油中获得的那样，任选地进行过化学和/或物理改性。

    醇(AIII)是双官能醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或2-乙基己二醇，三官能醇如甘油或三羟甲基丙烷，或者四和更高官能度的醇，如季戊四醇。优选的醇(AIII)是甘油。平均官能度(即，基于醇(AIII)摩尔浓度的算术平均值)介于2.5～3.5，优选3.0。

    合适的多异氰酸酯(B)优选是通式R1(NCO)2的多异氰酸酯，其中R1代表4～12个碳原子的脂族烃残基、6～15个碳原子的环脂族烃残基、6～15个碳原子的芳烃残基或者7～15个碳原子的芳脂族烃残基。此种优选使用的二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯或α，α，α’，α’-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯，还有该所述二异氰酸酯的混合物。尤其优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。

    那些具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲基二酮(uretidione)或碳化二亚胺等基团的多异氰酸酯是另一些合适的多异氰酸酯(B)。此种多异氰酸酯可具有更高的官能度，例如大于3。另一些适合生产符合本发明的聚氨酯分散体的多异氰酸酯是，具有非离子或离子、亲水结构组分并且传统上在含水双罐装PU喷漆中作为交联剂使用的那些。

    分子量介于500～6000的聚合多元醇(C)是传统上一向长期用于生产聚氨酯的那些。它们的羟基官能度至少是1.8～约4。这些，例如包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。优选使用的是分子量介于800～2500、羟基官能度1.9～3的所述多元醇。聚醚是尤其优选使用的。

    除了使用二官能羟基组分之外，该聚氨酯预聚物，正如从文献中所知，可以单官能醇或胺(D)作为链端。优选的化合物(D)是1～18个碳原子的脂族一元醇或单胺，优选使用乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇或二-N-烷基胺。

    可在聚氨酯或聚氨酯分散体中当作增链剂的分子量低于500的多元醇、氨基多元醇或多胺(E)，被大量描述在相关文献中。可举出的例子是：乙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油，以及肼、乙二胺、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷。

    符合(E)的低分子量化合物当中，包含阴离子基团或者能生成离子基团的那些，例如是二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、(甲基)丙烯酸与多胺的反应产物(例如参见DE-A-19 750 186)或者含磺酸酯基团的多元醇组分，例如亚硫酸氢钠加成在2-丁烯二醇上获得的丙氧基化加成产物，或者由磺基间苯二甲酸盐合成的聚酯，描述在WO98/06768中。包含阳离子基团或可转化为阳离子基团的单元的羟基官能化合物，例如N-甲基二乙醇胺也是合适的。

    本发明聚氨酯分散体还可包含聚氧亚烷基醚(F)，后者每个分子带有至少一个羟基或氨基基团，并且由例如一种醇和分子量250～约3000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物构成。假如有足够含量的这些非离子亲水化合物，则也可以不再使用按照(E)的离子、亲水化合物。

    本发明还提供一种生产聚氨酯分散体的方法，其特征在于，首先由蓖麻油、一种或多种醇以及不饱和脂肪酸，或者由蓖麻油和一种或多种甘油三酯，其优选具有大于50的碘值，通过酯化和/或酯交换制备聚酯低聚物，然后由此种初步产物制备聚氨酯分散体。

    本发明生产聚酯低聚物(A)的方法的实施方式为：将原料加热到例如200～250℃的高温，优选在催化剂存在下。该酯化或酯交换反应的过程可通过，例如凝胶色谱术予以监测。可考虑的催化剂是文献(H.Zimmermann，Faserforsch.Textiltech(《纺织技术纤维研究》13，p.481[1962])中描述的碱性或酸性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化锂、氧化铅、乙酸锂、有机钛、有机锆、有机锌和有机锡等化合物。优选使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物。

    优选的聚酯低聚物可由蓖麻油、碘值大于50的甘油三酯，尤其优选由豆油的酯交换来制备。

    该聚氨酯分散体是按照已知的传统方式生产的：让多异氰酸酯组分与聚合多元醇和低分子量增链剂完全反应生成聚氨酯，其中任选并有利的是，再使用一种可任选地随后分离出去的溶剂。

    合适的溶剂是本身已知的传统漆用溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或乙基醚的乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油、主要含较高取代度的芳烃的混合物，例如以商品名Solvent Naphtha/Solvesso(埃克森)、Cypar(壳牌)、CycloSol(壳牌)、Tolu Sol(壳牌)、Shell sol(壳牌)等市售供应的溶剂，碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯以及碳酸1，2-亚丙酯，内酯，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，乃至诸如丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚的乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺之类的溶剂，或者此类溶剂的任意混合物。

    在下一个步骤中，能够起中和反应的基团将通过中和被转换为盐的形式，再加水生产分散体。视中和程度而定，分散体可调整到非常精细的分散状态，以致实际上看上去它像溶液似的，不过非常粗的分散状态也是可能的，它也同样足够稳定。固体含量也可在宽范围内变化，例如在20～50％之间。

    随后，多余的异氰酸酯基团与多官能异氰酸酯活性化合物起反应(链增长)。为此，优选使用水或多胺，尤其优选二-和三胺以及肼。也可用单胺，例如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺进行封端(或链终止)。

    本发明的聚氨酯分散体可单独或者与其他含水基料组合使用。此类含水基料例如可由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯等聚合物合成。还可与可辐射固化基料组合使用，例如像描述在EP-A-0 753531中的，并且是优选的本发明聚氨酯分散体的用法。再者，还可用聚丙烯酸酯对本发明聚氨酯分散体进行改性。为此目的，诸如(甲基)丙烯酸与1～18个碳原子醇的酯和/或酰胺、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯之类的稀属不饱和单体，按照，例如DE-A-1 953 348、EP-A-0 167188、EP-A-0 189 945和EP-A-0 308 115中所描述的那样，在聚氨酯分散体存在下进行乳液聚合。这些单体可包含官能团，例如羟基或乙酰乙酰氧基等基团，乃至一个或多个烯属双键。

    另一种可能是在施涂前加入交联剂。为此目的，优选用亲水和疏水多异氰酸酯交联剂。

    本发明聚氨酯分散体优选作为涂料和粘合剂中的基料或粘结剂。基于本发明聚氨酯分散体的涂料可施涂到任何要求的基材上，例如木材、软木、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毛毡、玻璃或矿物基材。一种尤其优选的用途是用于涂装木质或塑料地板、软木地板和矿物地面。

    聚氨酯分散体可单独使用，或者与涂料技术中已知的辅助物质和添加剂组合使用，例如加入增量剂、颜料、溶剂、流平剂，以制成涂料。可加入催干剂以加速氧化交联。

    该涂料可采用已知方法施涂，例如通过刷涂、流延、刮涂、喷涂、辊涂或浸涂。漆膜可在室温或提高的温度干燥，但也可在最高200℃的温度烘烤。

    实施例

    聚酯低聚物前体1

    3200g蓖麻油和1600g豆油经称重后与2.4g氧化二丁基锡一起加入到5L带附属蒸馏装置的反应器中。氮气流(5l/h)经反应物吹过。温度在140min内升高到240℃。在240℃下保持7h后，降低温度。羟基值是89mg KOH/g；酸值是2.5mg KOH/g。

    聚酯低聚物前体2

    3200g蓖麻油和1600g豆油经称重后与2.4g氢氧化锂一起加入到5L带回流冷凝器的反应器中。氮气流(5l/h)经反应物吹过。温度在140min内升高到240℃。在240℃下保持4h后，降低温度。羟基值是109mg KOH/g；酸值是3.2 mg KOH/g。

    聚酯低聚物前体3

    1650g蓖麻油、90g甘油、813g Edenor UKD 50 20(Cognis)经称重后与12.5g氧化二丁基锡一起加入到5L带蒸馏塔的反应器中。氮气流(5l/h)经反应物吹过。温度在12h内升高到200℃。在200℃下保持6h后，降低温度。羟基值是104mg KOH/g；酸值是6.4mg KOH/g。

    PU分散体1

    158g MW等于2000的聚(四氢呋喃)、116g聚酯低聚物前体1、26g二羟甲基丙酸、22g 1，6-己二醇和163g N-甲基吡咯烷酮，加热到70℃，持续搅拌直至获得澄清溶液。随后加入121g DesmodurW(拜耳公司)和102g DesmodurI(拜耳公司)并加热到100℃。在此温度下持续搅拌直至NCO含量达到4.3％。然后，温度降低到70℃，再加入19.3g三乙胺。600g该溶液在剧烈搅拌下分散在538g水中，开始引入水时，体系温度处于40℃。通过用冰/水浴冷却，分散体中的温度保持恒定在40℃。分散以后，温度降低到30℃。然后在5min内加入5.3g水合肼和10.1g乙二胺在179g水中的溶液。通过将温度升高到65℃，直至用IR(红外)光谱不再探测到NCO，使异氰酸酯基团完全被反应消耗掉。冷却至30℃之后，分散体经过SeitzT5500过滤器过滤。

    聚氨酯分散体的特征：

    平均粒度                        57nm

    (激光关联光谱术，LCS)

    pH：                            8.3

    固体含量：                      35.5％

    PU分散体2

    339g MW等于2000的聚(四氢呋喃)、248g聚酯低聚物前体2、70g二羟甲基丙酸、34g 1，6-己二醇和321g N-甲基吡咯烷酮，加热到70℃，持续搅拌直至获得澄清溶液。随后加入516g DesmodurW(拜耳公司)并加热到100℃。在此温度下持续搅拌直至NCO含量达到4.1％。然后，温度降低到70℃，再加入52.6g三乙胺。650g该溶液在剧烈搅拌下分散在601g水中，开始引入水时，体系温度处于30℃。分散以后持续搅拌5min。然后在5min内加入3.9g水合肼和10.2g乙二胺在200g水中的溶液。通过在45℃搅拌该混合物，直至用IR(红外)光谱不再探测到NCO，使异氰酸酯基团完全被反应消耗掉。冷却至30℃之后，分散体经过Seitz T5500过滤器过滤。

    聚氨酯分散体的特征：

    平均粒度                       33nm

    (激光关联光谱术，LCS)

    pH：                           8.8

    固体含量：                     36.0％

    PU分散体3

    158g Desmophen2028(拜耳公司)、115g聚酯低聚物前体1、25g二羟甲基丙酸、22g 1，6-己二醇和163g N-甲基吡咯烷酮，加热到70℃，持续搅拌直至获得澄清溶液。随后加入120g DesmodurW(拜耳公司)和102g DesmodurI(拜耳公司)并加热到100℃。在此温度下持续搅拌直至NCO含量达到4.4％。然后，温度降低到70℃，再加入19.3g三乙胺。600g该溶液在剧烈搅拌下分散在539.3g水中，开始引入水时，体系温度处于40℃。通过用冰/水浴冷却，分散体中的温度保持恒定在40℃。分散以后，温度降低到30℃。然后在5min内加入17.6g乙二胺在180g水中的溶液。通过将温度升高到65℃，直至用IR(红外)光谱不再探测到NCO，使异氰酸酯基团完全被反应消耗掉。冷却至30℃之后，分散体经过Seitz T5500过滤器过滤。

    聚氨酯分散体的特征：

    平均粒度                          110nm

    (激光关联光谱术，LCS)

    pH：                              8.7

    固体含量：                        35.9％

    PU分散体4

    181g MW等于2000的聚(四氢呋喃)、133g聚酯低聚物前体3、37g二羟甲基丙酸、18g1，6-己二醇和96g N-甲基吡咯烷酮，加热到70℃，持续搅拌直至获得澄清溶液。随后加入276g DesmodurW(拜耳公司)并加热到80℃。在此温度下持续搅拌直至NCO含量达到4.4％。然后，温度降低到70℃，再加入20g三乙胺。600g该溶液在剧烈搅拌下分散在799g水中，开始引入水时，体系温度处于30℃。分散以后持续搅拌5min。然后在5min内加入6.6g水合肼和10.6g乙二胺在89g水中的溶液。通过在45℃搅拌该混合物，直至用IR(红外)光谱不再探测到NCO，使异氰酸酯基团完全被反应消耗掉。冷却至30℃之后，分散体经过Seitz T5500过滤器过滤。

    聚氨酯分散体的特征：

    平均粒度                          77nm

    (激光关联光谱术，LCS)

    pH：                              8.3

    固体含量：                        35.1％

    对比例1：不具有氧化催干结构单元的聚氨酯分散体

    389g由己二酸、己二醇和新戊二醇制备的聚酯(羟基值112mgKOH/g)、28g新戊二醇、39g二羟甲基丙酸和220g N-甲基吡咯烷酮，加热到70℃，持续搅拌直至获得澄清溶液。随后加入157gDesmodurW(拜耳公司)和199g DesmodurI(拜耳公司)。发生放热反应。批料维持在100℃直至NCO含量达到4.3wt％。然后，温度降低到50℃，再加入30g三乙胺，继而混合物通过搅拌10min达到均化。随后，850.0g中和后的树脂溶液在搅拌下分散在42℃940g水中。再持续搅拌5min，然后在20min内加入9.2g乙二胺和10.5g二亚乙基三胺在104g水中的溶液。通过在45℃搅拌该混合物，直至用IR(红外)光谱不再探测到NCO，使异氰酸酯基团完全被反应消耗掉。冷却至30℃之后，分散体经过Seitz T5500过滤器过滤。

    聚氨酯分散体的特征：

    平均粒度                            58nm

    (激光关联光谱术，LCS)

    pH：                                8.0

    固体含量：                          34.9％

    作为镶花地板漆的试验：

    取自聚氨酯分散体1、2和3，以及来自对比例1的清漆配制：

    通过每种情况中将下列组分加入到100重量份分散体中配制一种清漆：

    助溶剂：乙二醇单丁基醚/水1∶1(10重量份)

    消泡剂：Tego Foamex805(Tego化学公司)，原供货形式(0.2重量份)

    润湿剂：Byk346(Byk化学公司)，原供货形式(0.5重量份)

    增稠剂：AcrysolRM8(Rohm&Haas)，5％水溶液(1.0重量份)

    为确定漆膜硬度(DIN 53 157摆杆阻尼试验)和耐磨(DIN53754；Taber Abraser，CS 10/1kg/1000转)，将漆施涂在玻璃片上达到湿厚200μm。为确定耐水和乙醇(50％水溶液)能力，该清漆在橡木片上施涂3道(每道100g漆/m2)，然后每种情况均在室温进行干燥。施涂第二和第三道之前，漆表面进行轻微打磨。

    耐水和乙醇的性能是采用下列方法确定的：饱蘸溶剂的棉纱球，放在涂后7日的漆膜上并覆盖上陪替氏培养皿。经过24h(水)或30min(乙醇)的暴露之后，该打湿的漆膜在用生活用纸小心弄干以后，立即接受评估。损伤情况划分为0(不变)到5(严重损伤，漆膜溶解)的等级。

    抗鞋根压痕是利用传统市售“修理鞋底”来冲击漆膜表面进行评估的。漆膜的软化和抗鞋根压痕划表现分为0～4几个等级。    等级    软化  抗鞋根压痕    0    不变  无变化    1    非常轻微变软  可辨认轻微痕迹    2    有些变软  可辨认轻微划痕    3    用指甲轻易损伤  清晰可见划痕    4    可擦掉  表面磨损

    试验结果PU分散体1 PU分散体2 PU分散体3对比例1耐水，24h    0    0    0    0乙醇/水，5min    2    1    2    4乙醇/水，30min    3    2    3    4耐磨，mg    20    40    16    12抗鞋根压痕    1    2    1    4

    试验结果表明，本发明PU分散体1、2和3在抗鞋根压痕方面有显著改善。