经微波等离子体刻蚀及储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料 【技术领域】
本发明涉及一种储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料，特别是涉及经微波等离子体刻蚀的富勒烯表面复合储氢金属或储氢合金制备的储氢材料。
背景技术
随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的是氢能。发展氢能，首要攻克的是氢地规模储运这一大瓶颈。美国能源部(DOE)将储氢材料的商业化指标定为6.5wt％(63kg/m3)，若考虑经济及安全指标，目前还没有哪一种储氢材料或储氢方法能够达到目标。当前众多存储材料中，多孔碳材料(如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管等)储氢，因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点，已引起人们的极大关注。
1997年，美国Dillon等首次报道了单壁碳纳米管(SWNTs)的氢吸附特性，推测SWNTs储氢容量为5～10wt％。1998年，美国Chambers等报导纳米碳纤维(CNFs)在12MPa下储氢容量高达22.3升氢/克CNFs。1999年，新加坡Chen等报导经Li、K掺杂的多壁碳纳米管(MWNTs)，储氢容量分别达到20wt％和14wt％。但Chambers和Chen等实验结果并没有可重复性，他们的实验结果被认为是受到了水的影响。1999年，中科院沈阳金属研究所的发明专利中报导了制备的SWNTs的储氢容量为4.2wt％(ZL991122902.4)，CNFs具有高达10～12wt％的储氢容量(ZL12779953A)。日本丰田公司的发明专利中(JP 10-072201)报道了一种储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料的制备技术，在室温条件下，其储氢容量最高达到10wt％以上。此外，东芝公司还制备出掺杂碱金属离子的储氢合金/碳纳米管(纳米碳纤维)复合材料，其储氢容量为1～8wt％(JP 2001-146408)。近年来，我国在一维纳米碳的储氢方面取得了一定的进展。南开大学采用与丰田公司不同的方法制备储氢合金/碳纳米管复合储氢材料，储氢容量为2.5～5.2wt％(WO 01/53550A1，CN00100500.7)。武汉理工大学(ZL02138977.2)采用等离子体刻蚀技术对碳纳米管及CNFs等一维纳米碳材料进行氢等离体刻蚀，并对其进行了储氢合金/储氢金属修饰，使一维纳米碳的储氢容量达到了5.5wt％。
富勒烯(Fullerenes)是上世纪80年代发现的新型球形结构碳分子。由碳原子围成的内部具有较大的孔容，被认为是良好的储氢单元。目前，通过表面的碳原子的加氢反应合成富烯氢化物(C2nH2m，m≤n)的方法，可以存储一部分氢，但氢与C原子的反应须在400-500℃及60-80MPa下进行。虽然采用碱金属或催化剂的掺杂有利于降低反应温度和压力(LoutfyR O，et al.2001)，但吸氢条件仍较为苛刻，最重要的是，其内部的空心体积并有得到利用。日本的丰田汽车公司(JP10-072201)通过在C60表面上修饰一层厚约20nm的储氢金属Pd的涂层后，成功地将氢引入了C60内部，但其储氢温度均在-196K以下。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种经过微波等离子体刻蚀及储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料及其制备方法。
实现本发明目的的储氢材料是在经过微波等离子体刻蚀的富勒烯表面上复合储氢金属或储氢合金制备的储氢材料，所述的富勒烯是一系列由数十个到数千个偶数碳原子组成的球形结构碳分子或碳笼烯，化学通式为C2n，其中n为大于或等于30的自然数。
本发明述的富勒烯可以是一种球形结构碳分子或碳笼烯，也可以是两种或两种以上的球形结构碳分子或碳笼烯按任意比例配比的混合物。
本发明的储氢材料是在微波等离子体刻蚀的富勒烯表面上通过掺杂、化学还原反应或物理沉积作用等方法在富勒烯表面复合均匀度和分散度较高的储氢合金或储氢金属制备的储氢材料。采用微波等离子体刻蚀的方法对富勒烯的表面进行刻蚀，可以由表及里地增加或增大氢的扩散通道，使更多的氢进入到富勒烯的内部。储氢金属或储氢合金的主要作用是通过催化、吸附或吸收作用将氢分子转化氢原子，加快氢向富勒烯内部扩散速度，减小氢的扩散阻力，不仅提高富勒烯材料的储氢性能，而且在室温、5～7MPa条件下，氢的储、放平台趋好。因此，储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料在一定程度上弥补了因单独使用富勒烯或储氢合金材料储氢的不足。
本发明所述的微波等离子体刻蚀主要在微波等离子体发生装置上进行。该装置的主要工作参数是：刻蚀功率为0.3～3Kw，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa，刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例大于80％(体积)，氮气或氩气小于20％(体积)；对于混合条件气体，氮气和氩气的总和不大于20％(体积)。
本发明所述的储氢金属，包括周期表中IA～IVB族放热溶解型金属，VB～VIII族除放热溶解型金属Pd以外的吸热溶解型金属。所述的储氢合金是晶态稀土镍系AB5型合金、锆基或钛基Laves系AB2型合金、钛镍系和钛铁系AB型合金、镁基A2B型合金；或是上述储氢合金的任一种或两种以上的二元或多元非晶储氢合金。
本发明中所述的储氢合金稀土镍系AB5型组成为LNin-x-y-zCoxNyMz，L为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，N和M分别为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，4≤n≤6≤x≤，02，0≤y≤2，0≤z≤2；锆基或钛基或稀土镍基Laves相系AB2型合金组成为KNia-b-c-dVbGcJd，K为Zr、Ti、Hf混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y、G和J分别为Co、Mn、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn、，1.2≤a≤2.8，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；钛镍系或钛铁系AB型合金组成为HNim-k-jFekPj，H为Zr、Hf，P为Co、Mn、V、Cr、Al、Cu、Zn、Sn、，0.6≤ml.5，0≤k≤1.5，0≤j≤1，镁基合金A2B型合金组成为Mgg-fEfNif-p-gCopTq，E为Ca、Zr、Ti、Hf、混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr、Y，Ti为Mn、V、Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Sn，0.8≤g≤2.5，0≤f≤1，0≤p≤0.6，0≤q≤0.6。
本发明所述的储氢金属或储氢合金的富勒烯材料可用化学还原沉积法、离子交换法、胶体法、化学镀法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空溅射法或CVD法等方法制备。
本发明的储氢材料的具体制备工艺如下：
本发明所用富勒烯材料由市购，纯度为30-100％。其中的球形结构碳分子99％为C60，其余1％为C70。将富勒烯材料进行微波等离子体刻蚀，微波等离子体发生装置如图1所示。刻蚀的常用功率0.3～3kW，刻蚀温度300～1500℃，处理气压6.0×102～6.0×103Pa；刻蚀气体为氢气，条件气体为氮气或氩气或二者的混合气。在氮气或氩气条件下，氢气比例通常大于80％(体积)，氮气或氩气小于20％(体积)；对于混合条件气体，氮气和氩气的总和应不大于20％(体积)。
采用化学还原沉积法、离子交换法、胶体法、化学镀法、Bonnemann法、添加合金元素法、真空溅射法或CVD法等方法制备储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯复合材料。之后，在氮气或氩气、200～700℃条件下焙烧1～2h，制得储氢金属或储氢合金修饰的富勒烯储氢材料。
本发明的储放氢实验装置为Sieverts’仪。采用压差法测定所述富勒烯的储氢容量。测试的氢气纯度为99.999％，初始压力为常压～20MPa，温度为室温～250℃。
本发明采用微波等离体技术，对富勒烯球形分子进行等离子刻蚀，同时采用纳米复合技术，在已刻蚀的富勒烯表面复合储氢合金或储氢金属纳米粒子，或储氢合金或储氢金属层。所制备储氢材料的储氢容量有了很大提高。
【具体实施方式】
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 富勒烯样品由市购，纯度为98％，组成的球形结构碳分子中99％为C60，其余1％为C70。等离子刻蚀气体为氢气，刻蚀功率为2.5kW，温度1200℃，刻蚀时间2h，处理气压6.0×102Pa。在氢气纯度为99.999％，初始压力为7MPa及室温条件下，刻蚀样品的储氢容量为1.4wt％。配制100ml PdCl2溶液，并与1g经刻蚀的富勒烯样品混合搅拌1h，搅拌速度为800r/min。之后通H2反应，反应温度为100℃。将反应产物进行洗涤，干燥，并在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得钯修饰富勒烯材料。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，富勒烯表面修饰的金属多呈层状分布，层厚≥10nm。在相同的测试条件下，钯修饰富勒烯的储氢容量为4.5wt％。
实施例2 富勒烯样品、微波等离子体刻蚀工艺及储放氢测试条件与实施例1相同。将2g经刻蚀的富勒烯样品与20g液态VCl4高速搅拌、共混，待混合均匀后加热并通H2反应。将反应产物移到管式炉内，通H2反应2h，反应温度1250℃。洗涤反应产物，在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得V修饰富勒烯材料。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，富勒烯表面的金属多以层状分布，其主要成分为金属V(＞90％)，少部分为V2O3(＞9％)。V修饰富勒烯的储氢容量为3.5wt％。
实施例3 富勒烯样品、微波等离子体刻蚀工艺及储放氢测试条件与实施例1相同。将1g的SnCl2 2H2O溶解在50ml、浓度为0.1M的HCl溶液中，制得敏化液。同时将0.25g的PdCl2溶解在100ml、0.25M的HCl溶液中，制得活化液。将样品依次置入敏化液和活化液中，依次对富勒烯表面进行敏化处理和活化处理，每一过程均采用超声分散和机械搅拌分散相结合的方法充分分散，而且每一过程结束后均用去离子水彻底冲洗过滤。将反应产物在300℃、氩气条件下焙烧2h，制得Pd修饰富勒烯储氢材料。富勒烯表面的Pd呈单颗粒分散状分布平均粒径约5nm，分散度较高。Pd修饰富勒烯的储氢容量为4.0wt％
实施例4 富勒烯样品、微波等离子体刻蚀工艺及储放氢测试条件与实施例1相同。将相同浓度的NiCl2和LaCl3溶液按体积比5∶1均匀混合，在混合液中加入2g经刻蚀和研磨的富勒烯样品，电动搅拌，搅速500r/min，并缓慢滴加Na2CO3溶液，待完全反应，经抽滤、去离子水洗涤及真空干燥工艺，制得附在富勒烯样品表面的LaNi5的前驱物La2O3·10NiO。将反应产物移入管式炉中，通H2反应，反应温度为1000℃。将反应产物进行洗涤。并在300℃、氩气保护条件下焙烧2h，制得LaNi5修饰富勒烯样品。经TEM、XRD、电子衍射及能谱研究结果表明，富勒烯表面的储氢合金呈层状分布，少部分为单颗粒分散状分布。LaNi5修饰富勒烯的储氢容量为5.0wt％。