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1、10申请公布号CN104136011A43申请公布日20141105CN104136011A21申请号201280070762822申请日2012122161/631,18420111228USA61K9/28200601A61K9/16200601A61K9/14200601A61K47/3020060171申请人普拉德研究及开发股份有限公司地址英国维尔京群岛72发明人H田代SS朱H杜S马赫斯瓦里74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人于辉54发明名称可降解复合材料及其用途57摘要总体上，本申请涉及在低温条件下于水中加速降解的可降解复合材料以及混合材料，以及它们各种不同的工业。
2、、医疗和消费品用途。在一些实施方案中，所述可降解复合组合物包含与填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，其中所述离散颗粒用于加速所述可降解聚合物的降解。这样的材料在60水中在少于30天、少于14天、甚至少于7天内降解。提供了在较低温度例如50或甚至40下同样快速降解的各种不同材料。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082786PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0711662012122187PCT国际申请的公布数据WO2013/101712EN2013070451INTCL权利要求书2页说明书18页附图16页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书。
3、2页说明书18页附图16页10申请公布号CN104136011ACN104136011A1/2页21可降解复合组合物，包含与水溶性填充剂、蜡填充剂或反应性填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，可降解复合材料在60水中于少于30天或14天或7天内降解。2如权利要求1所述的可降解复合组合物，其中所述离散颗粒的平均粒径是10纳米至5微米。3如权利要求1所述的可降解复合组合物，其中所述离散颗粒具有保护涂层。4如权利要求13中任一项所述的可降解复合组合物，其中所述可降解聚合物包括脂肪族聚酯、聚乳酸PLA、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸共乙醇酸、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯PHA、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸酯、聚氨。
4、基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物、衍生物或组合。5如权利要求14中任一项所述的可降解复合组合物，其中所述可降解聚合物包括PLA。6如权利要求15中任一项所述的可降解复合组合物，其中A所述水溶性填充剂包括食盐NACL、ZNCL2、CACL2、MGCL2、NACO3、KCO3、钾磷酸盐KH2PO4、K2HPO4、K3PO4，和磺酸盐例如苯磺酸钠NABS及十二烷基苯磺酸钠NADBS，水溶性/亲水性聚合物，聚乙烯乙烯醇。
5、共聚物，和聚乙烯醇PVOH，以及这些填充剂的混合物；B所述蜡包括小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡、天然地蜡、固体石蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、PARICIN220、PETRAC蜡165、PETRAC215、PETRACGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡、费托蜡、ROSS蜡140或ROSS蜡160，并且C所述反应性填充剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、CAOH2、MGOH2、CACO3、硼砂、MGO、CAO、ZNO、NIO、CUO、AL2O3、碱或碱前体。7如权利要求16中任一项所述的可降解复合组合物，进一步包含长链脂肪酸的金属盐。8如权利要求7所述的可降解复合组合物，其。
6、中所述长链脂肪酸的金属盐包括辛酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锂、辛酸钙、辛酸锶、辛酸钴、辛酸镍、辛酸锂或辛酸钾。9可降解复合组合物，包含与以下物质之一的离散颗粒混合的PLAI水溶性材料、II蜡填充剂、III反应性填充剂或IV上述物质的任意组合，可降解复合材料在60水中在少于14天内降解。10如权利要求9所述的组合物，其中所述离散颗粒的尺寸为10纳米至5000纳米或30纳米至300纳米。11如权利要求9所述的组合物，其中所述离散颗粒包括ANACL、ZNCL2、CACL2、MGCL2、NACO3、KCO3、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NABS、NADBS、PEVOH、PVOH。
7、和其组合；B小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡、天然地蜡、固体石蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、PARICIN220、PETRAC蜡165、PETRAC215、PETRACGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡、费托蜡、ROSS蜡140或ROSS蜡160，或者权利要求书CN104136011A2/2页3CCAOH2、MGOH2、CACO3、硼砂、MGO、CAO、ZNO、NIO、CUO、AL2O3、碱或碱前体。12组合物，包含A具有多个孔的基质，所述基质包括聚乳酸PLA、聚己内酯、聚乙醇酸PGA、聚乳酸共乙醇酸PLGA或其混合物；和B填充剂，其填充入所述基质的多个孔中的至少一部分；C其中所述。
8、填充剂包括NACL、ZNCL2、CACL2、MGCL2、NACO3、KCO3、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NABS、NADBS、PEVOH、PVOH、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡、天然地蜡、固体石蜡、米糠蜡、甘蔗蜡、PARICIN220、PETRAC蜡165、PETRAC215、PETRACGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡、费托蜡、ROSS蜡140、ROSS蜡160、CAOH2、MGOH2、CACO3、硼砂、MGO、CAO、ZNO、NIO、CUO或AL2O3；D其中所述组合物在低于60的温度下水中2周内降解。13如权利要求12所述的组合物，其中所述填充剂。
9、涂覆有保护涂层。14可降解复合组合物，其中所述组合物选自表312中的组合物。15使用可降解复合材料的方法，包括将包含水和权利要求114中任一项的组合物的流体注入地下储层；降解所述组合物，并且从所述地下储层生产油气。权利要求书CN104136011A1/18页4可降解复合材料及其用途背景技术0001可降解材料在我们的社会中具有多种用途，从制作可降解塑料袋、尿布和水瓶，到制作用于药物递送的可降解赋形剂和外科手术用的可降解植入物，再到多种多样的工业用途，例如土壤治理、农业和油气开采中的工业用途。0002例如，可降解材料已经被用于滤失控制，用于分流，和作为油气开采井下应用中的临时塞施用。已在井下使用的。
10、可降解材料的例子包括岩盐、苯甲酸片、蜡球、蜡按钮WAXBUTTON、油溶性树脂材料等。除填充和封堵刚好位于储层中的裂缝及渗透区域外，可降解材料还已经被用于形成井眼中的固结塞，所述固结塞在使用后将会降解，从而消除了回收的需要。0003一直需要有可以用于这类应用中的新材料，特别是尤其需要能够在井下条件下迅速降解的材料。发明内容0004总体上，本申请涉及在低温条件下于水中加速降解的可降解复合材料以及混合材料，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。0005在各种不同的实施方案中，所述可降解复合组合物包含与填充剂的离散颗粒混合的可降解聚合物，其中所述离散颗粒用于加速所述可降解聚合物的降解。这样的材料。
11、在60水中在少于30天、少于14天、甚至少于7天内降解。提供了在较低温度例如50或甚至40下可以同样快速降解的各种不同材料。0006所述离散颗粒的平均粒径MEANAVERAGESIZE是10纳米至5微米，其中较小的颗粒倾向于更多地加速降解。所述填充剂颗粒可以是水溶性材料，包括吸湿性材料或亲水性材料；可熔性材料，例如蜡；或可以催化降解的反应性填充剂，例如提供酸、碱或金属离子的材料。0007在一些情况下，所述离散颗粒具有保护涂层，从而使得其可以与可降解聚合物混合且/或在制造过程例如挤出成型中被加热，同时保持其完整性。还可以对所述涂层进行选择以用于在特定条件下延迟降解或微调降解速率。0008可降解聚。
12、合物的例子包括脂肪族聚酯、聚乳酸PLA、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸共乙醇酸、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯PHA、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物BLEND、衍生物或组合。PLA是一种特别可以使用的聚合物，因为它无毒且其分解产物同样也无毒。而且，其易于以各种分子量和结晶度获得，并且易于制造。0009水溶性填充剂的例子包括NACL、ZNCL2、CACL2、MGCL2、NACO3、KCO。
13、3、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4；磺酸盐，例如苯磺酸钠NABS、十二烷基苯磺酸钠NADBS；水溶性/亲水性聚合物，例如聚乙烯乙烯醇共聚物EVOH、改性EVOH、SAP超吸水性聚合物、聚丙烯酰胺或聚丙说明书CN104136011A2/18页5烯酸和聚乙烯醇PVOH；以及这些填充剂的混合物。0010在使用条件下熔融的填充剂的例子包括蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡CERESINWAX、日本蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小冠椰子蜡OURICURYWAX、天然地蜡OZOCERITE、固体石蜡PARAFNWAX、米糠蜡、甘蔗蜡、PARICIN220、PETRAC蜡165、PETRAC215、PETRA。
14、CGMS单硬脂酸甘油酯、硅蜡SILICONWAX、费托蜡FISCHERTROPSCHWAX、ROSS蜡140或ROSS蜡160。0011能加速降解的反应性填充剂的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，例如CAOH2、MGOH2、CACO3、硼砂、MGO、CAO、ZNO、NIO、CUO、AL2O3、碱或碱前体。0012所述可降解复合材料还可以包含长链在此定义为C8脂肪酸的金属盐，例如ZN、SN、CA、LI、SR、CO、NI、K各自的辛酸盐、硬脂酸盐、棕榈油酸盐PALMATE、肉豆蔻酸盐等。0013在其它的实施方案中，所述可降解复合组合物包含与以下物质之一的离散颗粒混合的可降解PLAI水溶。
15、性材料、II蜡填充剂、III反应性填充剂或IV上述物质的任意组合，其中所述可降解复合材料在60水中在在少于30、14或7天内降解。0014其它的实施方案包括组合物，其中所述组合物包含0015具有多个孔的基质，所述基质包括PLA或任何其它可降解聚合物；和0016填充剂，其填充入所述基质的多个孔中的至少一部分；0017其中所述填充剂是本文描述的任何填充剂，或以其它方式用于加速降解，以使得所述组合物在等于或低于60的温度下水中在少于或等于4、2或1周内降解。0018其它的实施方案提供了表312中的可降解复合组合物。0019描述了使用可降解复合材料的方法，例如将包含水和本文描述的任何组合物的流体注入到。
16、地下储层中，降解所述组合物，并从所述地下储层中生产油气。其它的使用方法包括生产可降解消费品，例如塑料袋、尿布、水瓶；医疗保健中的使用，例如制作用于药物递送赋形剂或可降解植入物、或绷带和缝线；以及农业、治理、废物处理或其它的工业使用。0020“可降解聚合物”的意思是，可以在60下在水中在30天或更短的时间内优选14或7天或更短的时间内降解的聚合物。0021“降解”的意思是，至少50的干重减少，或者如果通过流通量FLOWTHROUGH来评估时，至少50的流量增加。0022“水溶性”的意思是，在7天或更短的时间内优选在2天或1天或更短的时间内溶解于水中的材料。水溶性材料包括吸湿性材料和亲水性材料。0。
17、023“反应性填充剂”的意思是，与不含所述反应性填充剂的所述可降解聚合物相比，能够加速相同的聚合物降解的材料。0024“可熔性材料”的意思是，在预期的使用条件下能够熔融的任何材料。例如，当在储层中使用所述组合物时蜡将熔融。0025本文中使用以下缩写0026缩写术语DI去离子水说明书CN104136011A3/18页6PVOH聚乙烯醇PLA聚乳酸SEM扫描电子显微镜ULT超低温EVOH聚乙烯乙烯醇共聚物DSC差示扫描量热法TEM透射电子显微镜TGA热重分析FTIR傅里叶变换红外光谱00270028当权利要求或说明书中将词语“一”与术语“包含”或“包括”共同使用时，其表示一个或多于一个，除非上下文。
18、表示不是这样。0029术语“约”表示所述的值加上或减去测量误差容限，或者如果没指明测量方法的话，加上或减去10。0030权利要求中所用的术语“或”或“或者”被用来表示“和/或”，除非明确地表示其仅指选择，或者如果所述选择是相互排斥的。0031术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”及其变形是开放式连接动词；当在权利要求中使用时，其允许添加其它元素。0032短语“由组成”是封闭的，排除了所有其它的元素。0033短语“基本由组成”排除了其它的实质性元素，但允许包含基本上不改变本发明本质的非实质性元素。附图说明0034图1在填充颗粒的表面上具有涂层的复合材料的图示。0035图2PLA/NA2CO3。
19、复合材料颗粒在49和60于水中的降解结果。0036图3PLA/NACL复合材料颗粒在49和60于水中的降解结果。示出了14天和7天的测试。0037图4PLA/磺酸盐复合材料颗粒在49和60于水中14天后的降解结果。0038图5PLA6060D和6060D/1蜡混合物在室温和60下1天和3天后的吸水。0039图6PLA/蜡混合物的重量损失相对于水中的蜡。6060D/蜡在60下14天；6201D/蜡在82下7天。0040图7AC6060D/10A4412A；6060D/10D2908B混合物；和6060D/156201DC混合物的DSC2扫描，10/分钟。2扫描的意思是第二加热循环。说明书CN10。
20、4136011A4/18页70041图86201D/10A4412混合物的DSC2扫描，10/分钟。0042图96060D/A4412混合物的吸水。0043图106060D/10EVOH混合物在82下7天和在60下14天的重量损失。0044图116060D/TH300颗粒和纤维在60下14天的降解。0045图12ABA经水解的MGO170的DSC。BMGO170S的DSC曲线。0046图13AB在49于水中的降解曲线。A6060D/MGO170复合材料；B6060D/MGO170S复合材料。0047图146060D/MGO170在38于水中的降解曲线。0048图15ABA干燥MGOELASTO。
21、MAG170S虚线和含SILQUESTA1524的170S实线的DSC曲线，B在MGO170S表面上的A1524的FTIR吸收。0049图16含SILQUESTA1524涂层实线和不含SILQUESTA1524涂层虚线的6060D/16MGO170S在49下的降解。0050图17ABPLA6060D中9的ZNO的TEM图像。ZNO填充剂的平均粒径A250纳米，和B40纳米。0051图18ABA6060D/ZNO颗粒的总重量损失相对于降解温度。B6060D/ZNO复合材料中与ZNO颗粒的总BET表面积相关联的PLA损失毫摩尔。0052图19ABPLA/ZNO/NACL复合材料颗粒在49和60下7。
22、天的降解结果。A2的NACL；B10的NACL。0053图20ACA在水中14天后降解温度、MGO和重量损失的等值线图。在49B和60下C降解时间、MGO和重量损失的等值线图。0054图21在49下水中降解时间、辛酸锌ZNOCT和重量损失的等值线图。0055图22ABA使用纯6060D树脂制成的6060D纤维的光学图像。B纤维B6、6060D/2MGO复合纤维的光学图像。0056图23ACPLA/ZNO纤维的光学图像。A纤维A124，B纤维A22和C纤维A226的ZNO。0057图24ABAPLA/ZNO复合纤维的降解结果。BPLA/MGO复合纤维的降解结果。在所有情况下，加入的反应性填充剂越。
23、多，降解速率越快。具体实施方式0058首先，应该注意，在开发任何这种实际实施方案时，必须做出多种实施特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应理解，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本公开内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。0059而且，在发明内容和本具体实施方式中，应该了解，列出或描述为可用的、合适的等的浓度范围，意指在该范围内的任何和每种浓度包括端点应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和。
24、各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。说明书CN104136011A5/18页80060总体上，本申请涉及在超低温60下能实现加速降解的复合材料，以及它们在地下岩层中的用途，尽管本文中所述的材料具有多种用途。0061所公开的实施方案涉及含有一种或多种聚合物和一种或多种填充剂的复合组合物，其中所述组合物在低温例如低于60、50或40下于水中快速降解。在一些实施方案中，所述材料包含作为聚合物基质的可降解聚合物，以及作为所述聚合物基质中填充剂的颗粒物。在一些情况下，所述低温可降解。
25、材料可以在低温环境下一周内实现约100的降解。长链脂肪酸的金属盐或酯可以被用于进一步加速所述降解。0062所述低温可降解材料可以采取纤维、棒状、薄片、薄膜和颗粒等形式，并且可应用于油田服务应用，以在钻井、固井和完井等中稳定支撑剂充填层，改善裂缝几何形状FACTUREGEOMETRY，产生液流转向，改善出砂管理SANDMANAGEMENT，减轻循环液漏失等。然而，这样的可降解材料可以用于多种行业中，包括例如消费品、废物管理产品、医疗保健、农业、治理等。0063在一些实施方案中，与相当的基质聚合物相比，以占原始重量的重量损失量度，本申请的可降解的经颗粒填充的复合组合物“可降解复合材料”能够在60下。
26、于水中在少于30天内优选少于2周或甚至1周内实现加速降解。在一些情形下，所述复合材料在7天内T50或T40下于水中实现了100的降解重量损失。0064本文中所述的“可降解聚合物”是指在含水环境中能够被降解分解成低聚物或单体的聚合物。聚合物在水中的降解可通过在一段时间内固体聚合物的重量损失测量。所述聚合物的分子量的减小通过凝胶渗透色谱法、特性粘度或用以表征聚合物分子量的其它公知方法来测量也可以被用于量度降解。0065适合于研发可降解复合材料的可降解聚合物包括，但不限于，脂肪族聚酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸PGA、聚乳酸共乙醇酸PLGA、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯PHA、聚羟基丁酸酯、聚酐、聚碳酸。
27、酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、聚己二酸亚乙基酯PEA、聚羟基烷酸酯PHA、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN，和上述可降解聚合物的任意共聚物、混合物、衍生物或组合。0066一种特别可以使用的聚合物是聚乳酸PLA，因为其易于获取并且无毒。聚乳酸可以或通过乳酸的直接缩合或通过环状丙交酯的催化开环聚合来制造，并且PLA还易于商业获取。乳酸在商业上通常通过细菌发酵而制造，是手性分子，并且具有两个光活性异构体D异构体和L异构体。PLA中D异构体的含量决定了PLA聚合物的结晶度。完全非晶态PL。
28、A包含相对高的D含量20，而高结晶PLA包含小于2的D异构体。非晶态PLA树脂的例子包括来自萘琪沃克NATUREWORKS的6060D、6302D或者4060D树脂，结晶PLA树脂的例子包括来自萘琪沃克公司的6201D或者6202D树脂。所述可降解复合材料中的基质聚合物可以仅包含非晶态PLA，仅包含结晶PLA，或者包含非晶态PLA与结晶PLA的混合物。PLA聚合物混合物可以是非晶态PLA与结晶PLA聚合物的简单机械混合物。0067可以选择至少三种类型的填充剂用来形成PLA/填充剂复合材料，其中每一种填充剂均用于加速降解。第一种类型的填充剂可以是吸湿性的、亲水性的或水溶性固体。这些填充剂不仅产生。
29、了填充剂之间的界面表面积来加速渗水，还由于存在渗透压力而驱使水进入可降解聚合物/填充剂复合材料。说明书CN104136011A6/18页90068向可降解复合材料中快速渗水在较低温度下是特别重要的，因为在较低温度下水渗透是很慢的。吸湿性或水溶性固体的例子包括，但不限于，糖、食盐NACL、ZNCL2、CACL2、MGCL2、NACO3、KCO3、钾磷酸盐KH2PO4、K2HPO4、K3PO4；磺酸盐，例如苯磺酸钠NABS、十二烷基苯磺酸钠NADBS；水溶性/亲水性聚合物，例如聚乙烯乙烯醇共聚物EVOH、改性EVOH、SAP超吸水性聚合物、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸和聚乙烯醇PVOH；以及这些填充剂的混。
30、合物。在一些实施方案中，NACL、NACO3、NABS、NADBS、EVOH或其组合被用作所述填充剂。0069第二种类型的填充剂是具有确定熔点的相变填充剂例如可熔性填充剂。相变填充剂有例如但不限于蜡，其中在蜡熔融后，其增加在聚合物中的自由体积，因而提高孔隙率，从而增加水渗透进入聚合物中的量。大多数蜡是疏水性结晶固体。PLA与蜡的共混物可以使PLA在所述蜡的熔点以下更加疏水这将对PLA/蜡复合材料的储存期限有益。0070对蜡的选择很大程度上取决于蜡的熔点以及井中的降解温度。例如，选择固体石蜡来与PLA共混以用于温度55的应用。表1列出了一些可以与PLA或其它可降解聚合物或聚酯共混的蜡。0071表。
31、1相变蜡及其熔点。0072材料或物质名称比重熔点小烛树蜡09836768巴西棕榈蜡099515/158486石蜡0920946872日本蜡0970098053微晶蜡145190褐煤蜡8090小冠椰子蜡09701583天然地蜡08509555110通常是70固体石蜡088009154765米糠蜡75甘蔗蜡7679PARICIN2201049104PETRAC蜡165165说明书CN104136011A7/18页10PETRAC215212PETRACGMS单硬脂酸甘油酯140硅蜡2544费托蜡ROSS蜡140138145ROSS蜡16010215716600730074第三种类型的填充剂是反应性。
32、填充剂，包括碱或碱前体，其当与水接触时产生氢氧根离子或其它强亲核物质。所述反应性填充剂通过亲核物质的催化作用可以既改善水渗透进入所述复合材料中的速率又改善酯水解的速率。0075所述反应性填充剂的例子包括，但不限于，CAOH2、MGOH2、CACO3、硼砂、MGO、CAO、ZNO、NIO、CUO、AL2O3和其它的碱或与水接触时可以转化成碱的化合物。0076所述填充剂的粒径可以在10纳米至几百纳米或者甚至15微米之间，例如50300纳米。相比于具有较小总表面积的较大填充剂，具有较大总表面积的较小填充剂可以导致在给定温度下的较快速降解。以占总复合材料的重量百分比计，所述填充剂的填充量LOADING。
33、可以在0570的范围内，这取决于填充剂的选择和其分子量，以及最终材料的期望特性。0077每一个填充剂均可以单独使用，或与其它填充剂和添加剂组合使用。在一些实施方案中，本申请的可降解材料包括ZNO与少量的其它填充剂例如MGO、盐、蜡、亲水性聚合物例如EVOH或PVOH或其混合物的组合。0078在一些实施方案中，当加入少量15的长链脂肪酸C8的金属盐或长链脂肪酸的酯时，所述经颗粒填充的PLA复合材料颗粒或纤维的降解可以被进一步加速。这些两亲性添加剂具有亲水性的“头”和疏水性的长链“尾”，并易于粘附于颗粒表面上。这些两亲性添加剂的作用是改善聚合物基质中的颗粒分散，并促进水渗透进入复合材料中。以占复合。
34、材料的重量百分比计，所述长链脂肪酸的金属盐或酯的填充量可以在15或022的范围内。0079在一些实施方案中，所述可降解的PLA/填充剂复合材料中还可以包含增塑剂以用于进行平滑处理，并且所述增塑剂甚至还可以增强复合材料的降解。在复合或挤出过程中，可以将所述增塑剂与所述可降解聚合物和填充剂以机械方式混合。此处可以使用通常被用于塑料加工的增塑剂。为研发所述复合材料而对增塑剂进行的选择取决于对所述可降解聚合物、加工方法、加工温度和可降解复合材料的期望特性的选择。0080也可以加入其它少量的添加剂或聚合物，例如通常用于塑料加工行业中的增容剂、阻燃剂、抗菌剂、颜料、着色剂、润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、分。
35、散剂、成核剂等。这些添加剂包括，但不限于，有机羧酸、羧酸酯、有机羧酸的金属盐、多羧酸、脂肪酸酯、脂肪酸醚、脂肪酸酰胺、磺酰胺类、聚硅氧烷、有机磷化合物、ALOH3、季铵化合物、银基无机处理剂、说明书CN104136011A108/18页11炭黑、金属氧化物颜料、染料、硅烷、钛酸盐和钛酸酯等。0081在一些实施方案中，可以使用在反应性填充剂表面上的涂层或保护层来控制或调整降解曲线，或在加工期间保护所述填充剂。填充剂上的聚合物保护层、单分子层MONOLAYER和涂层可以是疏水性单体或聚合物的薄层，其保护所述反应性填充剂的活性表面。所述保护层可以降低常规加工步骤中的热降解，所述加工步骤例如复合、挤压。
36、和熔融纺丝。用以形成所述保护层的材料可以选自硅烷类、长链醇、聚乙二醇聚环氧丙烷聚乙二醇的嵌段共聚物PEGPPOPEG，称为普朗尼克PLURONICS或马来酸酯改性的EVA树脂，但不限于这些例子。0082在一些实施方案中，这些分子具有可以与填充剂表面相互作用的官能团，以及用以与聚合物基质很好地混合的疏水性组分。所述保护涂层可以通过预涂或原位粘附被施用于填充剂表面。可将所选择的硅烷和长链醇预涂于填充剂表面。可以将普朗尼克或马来酸酯改性的EVA树脂、硅烷和长链醇与所述填充剂和PLA树脂复合，以实现所述聚合物的官能团与填充剂的原位粘附。所述涂层占总填充剂的重量百分比在14之间。当将所述可降解复合材料浸。
37、入水中时，所述水将会花一定时间来溶胀和渗透涂层，然后与填充剂相互作用以产生与聚合物基质反应的亲核物质。在一些情形下，所述降解可以延缓几个小时至几天，然后在由填充剂的填充量决定的时间范围内完成降解。降解时间的确切延缓可以通过对涂层材料的选择以及通过涂层的厚度来控制。图1进一步图示了这一方面。0083PLA复合材料可以使用聚乳酸与填充剂的复合、挤出、溶液聚合来制作。本体PLA复合材料可以使用经填充的PLA的注射成型、压塑成型、熔融纺丝对于纤维而言或压型焦工艺BRIQUETTINGPROCESS制作。在一个实施方案中，可以使用THERMOHAAKE公司的MINILAB微型混合器用作实验室规模的混合器。
38、，其可以熔化并挤出5G/批的聚合物复合材料棒，然后可将所述棒切成6MM长的颗粒用于进一步降解评价。使用熔融纺丝工艺来研发含填充剂的复合PLA纤维。挤出成型以及纤维熔融纺丝的详细的工艺条件在下文列出。0084可降解复合材料的挤出0085可将粒状的PLA聚合物树脂在低温条件下研磨成粉，并在烘箱中干燥过夜，其中对于非晶态PLA而言在49下干燥，对于结晶PLA而言在80下干燥。可将特定量的聚合物粉末与填充剂在小玻璃瓶中预混合，可将所述小瓶翻转约10次以确保充分混合不均匀的固体粉末。可以使用THERMOHAAKE公司的MINILAB微型混合器挤出PLA粉末与填充剂的混合物。挤出/复合温度可以被设在150。
39、170的范围内，这取决于PLA树脂的选择。0086挤出条件的例子被列于表2中。每一个挤出批次的最大扭矩可以被维持在360NCM以下，并且在冲出FLUSH前，材料可以在腔内循环34分钟。当扭矩下降至约40NCM时，可以停止冲出。挤出的复合材料的直径可以在1MM左右。00870088可降解复合材料的熔融纺丝条件0089PLA纤丝的熔融纺丝可以例如用HILLSRESEARCHLINE实施。HILLSRESEARCH说明书CN104136011A119/18页12LINE是一种配备有单螺杆挤出机的同一组分HOMOCOMPONENT纤维纺丝生产线。所述纺丝工艺条件可以基于对聚合物、填充剂的选择以及期望的。
40、纤维尺寸和形态来确定。纺丝条件的例子在下面列出0090可将控制纺丝速度的进料辊速度和拉伸辊速度控制在5003000M/M的范围内。0091产出量可以在015至09GHM克/孔/分钟的范围内。0092拉伸比可以在1至4的范围内，这取决于拉伸辊速率与进料辊速率的比。0093挤出机及纺丝温度的设定可以在180235的范围内。0094当对具有填充剂的PLA纤维复合纤维进行纺丝时，可以将添加剂作为在PLA中含10的填充剂的母料加入。0095材料0096本文中使用了以下材料0097NATUREWORKS6201D，半结晶聚乳酸树脂；D12，MP160170。NATUREWORKS6060D，非晶态聚乳酸树。
41、脂；MP120130。ZNO颗粒，995，ACROS，平均粒径在250纳米左右。ZNO纳米颗粒，MKNZNOR040，999，MKIMPEX，平均粒径在40纳米左右。MGO颗粒，ELASTOMAG，170和170SPECIAL170S，平均粒径在250纳米左右。ZNOCT2乙基己酸锌，或辛酸锌，22锌。ALDRICH。NABS苯磺酸钠。ALDRICH。NADBS十二烷基苯磺酸钠。ALDRICH。NACL莫顿粉盐MORTONFLOURSALT70目，球磨至平均直径2016微米。NA2CO3SIGMAALDRICH，无水粉末，原样。ALDRICH。0098将1GA1524加入40ML异丙醇IPA中。
42、，并将024G水加入所述溶液中。将所述溶液在室温下搅拌3小时。将10G无水MGO170SELASTMAG170SPECIAL加入硅烷/IPA溶液中，并且将所述溶液再搅拌1小时。将涂覆有硅烷的MGO过滤，用IPA冲洗，并在100下于真空烘箱中干燥过夜。0099按照上文所述的相同的挤出工艺制造含有PLA和涂覆有硅烷的MGO的复合材料。0100将所述PLA复合材料纤维或棒通过挤出制造的切成6MM长。将固定量的复合材料颗粒或纤维浸入100ML的DI水中。将瓶子保持在规定的温度下，降解持续2、4、7、14或21天。降解后，将残余物过滤并用DI水洗涤3次，然后在49下于烘箱中干燥。计算占总原始重量的百分比。
43、形式的重量损失并将其用作降解程度。0101使用JEOLJEM2010F场致发射透射电子显微镜获得PLA/填充剂复合材料的TEM图像。说明书CN104136011A1210/18页130102PLA/NA2CO3复合材料0103表3示出了6060DPLA/NA2CO3复合材料的组成和TG。为了进行对比，挤出纯6060DPLA树脂并将其用作对照0PHR样本，其中PHR是指每一百份树脂中的份数。0104PLA/NA2CO3复合材料的玻璃化转变温度TG比纯PLA的玻璃化转变温度总是低约5，这表明PLA在挤出期间发生了一些降解。将所述PLA/NA2CO3复合材料棒切成长6MM且直径为1MM的颗粒，并将其。
44、暴露于49和60水中7天。图2示出了降解结果。01050106在49下，纯PLA具有最小的降解率2。相比而言，所述PLA/NA2CO3复合材料样本降解得更明显。重量损失是由于NA2CO3溶解和PLA降解的共同作用。溶解的NA2CO3表3中TGA测量的原始样本与降解后样本的NA2CO3之差与纯PLA重量损失的组合值比实际降解结果要小，对于20和30PHR样本尤其如此。这表明NA2CO3的添加增加了所述复合材料中PLA的降解。0107在60下，与PLA对照样本相比，所述复合材料表现出了明显更多的重量损失。总重量损失超过了原始复合材料中的NA2CO3填充量与纯PLA重量损失的组合，这清楚地表明与纯P。
45、LA聚合物相比，在复合材料中的聚合物降解更多。0108PLA/NACL复合材料0109表4示出了6060DPLA/NACL复合材料的组成和TG。为了进行对比，纯挤出6060DPLA树脂并将其用作对照0PHR样本。PLA/NACL复合材料的TG值与纯PLA的TG值相同或比其略高，这表明当挤出时有最少量的降解。将所述PLA/NACL复合材料棒切成长6MM且直径为1MM的颗粒，并将其暴露于49和60水中7或14天。降解结果示于图3中。01100111PLA/磺酸盐复合材料0112磺酸盐，例如苯磺酸钠NABS和十二烷基苯磺酸钠NADBS，是与聚酯良好共混的水溶性的热稳定的盐。在非晶态PLA6060D树。
46、脂中的2或8的NABS或NADBS在160下的挤出是平滑的。表5示出了可降解PLA/磺酸盐复合材料的组成及使用DSC测量的其说明书CN104136011A1311/18页14TG。经盐填充的复合材料的TG与聚合物基质的TG相同，这一事实表明在复合过程中发生最少量的聚合物热降解。011301140115与纯PLA6060D聚合物相比，6060D/磺酸盐复合材料表现出了更多的总重量损失，特别是在60水中降解14天后图4。0116PLA/蜡复合材料0117表6示出了使用HAAKEMINILAB双螺杆挤出机制造的PLA/蜡颗粒的组成。将所产生的聚合物棒切成长6MM左右，并热压形成约03MM厚的薄膜以用。
47、于进一步表征。011801196060D/蜡的DSC曲线示出了比纯6060D聚合物的TG稍低的单一玻璃化转变温度表6，这可能是由于蜡的增塑作用。6201D/1蜡示出了蜡的熔点为5476，而纯6201D的TG是6131。6201D/蜡共混物中的结晶度比纯6201D的热压聚合物薄膜的高很多。0120热压薄膜的吸水率可以通过下式表征吸水WWWD100/WD，其中WW是聚合物薄膜在置于规定温度下于水中规定量的时间并然后拭去表面水之后的重量。WD是薄膜在真空下于室温下干燥过夜后的重量。0121图5示出了薄膜分别在水中室温、60下1天和3天的吸水。6060D/1蜡薄膜比6060D薄膜在室温下吸收较少的水，。
48、但在60下吸收较多的水。0122在60下于水中14天，6060D/蜡颗粒与6060D树脂在相同条件下相比表现出较说明书CN104136011A1412/18页15高的重量损失多15的重量损失图6。较高的重量损失与6060D/蜡颗粒中较高的蜡填充量相关。对于半结晶6201DPLA/蜡颗粒而言，在60的重量损失不可测量，因为半结晶PLA的降解动力学太慢以致于无法产生可测量的重量损失，尽管在本文中报告过所述聚合物的分子量减小。在82，半结晶PLA/蜡6201D/蜡颗粒与纯6201D树脂在82的降解相比表现出了稍高程度的重量损失图6。0123PLA/EVOH共混物0124聚乙烯乙烯醇共聚物EVOH聚合。
49、物是一类亲水特征可以通过复合被调节的半结晶无规共聚物。具有高乙烯醇含量71摩尔的EVOH具有较高的吸湿性，并且可以在某些条件下生物降解。选择两类标准级EVOH树脂来分别与非晶态PLA6060D及结晶PLA6201D复合。D2908含有29摩尔的乙烯，具有188的熔点，并且A4412含有44的乙烯，具有164的熔点。EVOHD2908或A4412的填充量为PLA6060D或6201D与EVOH的总重量的10。表7列出了所述聚合物共混物的组成以及挤出条件。01250126挤出是平滑的，所产生的聚合物共混物是白色不透明的棒。当将所述棒热压成033毫米厚的薄膜时，共混物薄膜是不透明的表7，这与纯PLA例如6060D的透明薄膜不同。所述不透明性可以表明形成了分散于PLA基质中的小的EVOH滴。DSC研究示出了6060D/A4412共混物的单一TG是5859，TM是1608，并且6060D/D2908共混物的TG是5898，TM是18130，如图7。