水性改正液 本发明涉及水性改正液。
改正液是用来遮盖纸上书写字迹、打字机打印、照相复制的字迹或激光打印字迹的。通常，改正液是以液态涂敷在纸表面墨迹上、然后让其干燥以形成能有效地遮盖下面墨迹，并获得改正字迹的薄膜。
水基改正液一般包括颜料(如二氧化钛)和胶乳粘结剂。胶乳粘结剂通常是一种水性聚合物乳液(如丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯乳液(EVA)。虽然水基改正液对环境来说较溶剂基系统好，但水和/或任何有机溶剂配成的水基改正液有可能溶解或增溶下面墨迹中的染料，而使下面墨迹在改正液中“洇色”或“沾污”，形成色斑而导致干燥膜变色。在一些配方中，虽然，胶乳粘结剂能降低改正液涂敷过的下层墨迹的溶解性，但通常它们还不能完全阻止“洇色”或“色斑”现象的产生。用水性改正液覆盖“非水型快干”墨水，如多孔笔或圆珠笔墨水，形成的墨迹而不产生墨迹向改正液渗色现象是很困难的。
本发明的改正液改进了阻渗色性，具体说，当改正液用于非水性快干墨水时具有优异的遮盖力，能完全掩蔽大部分或所有墨迹。
改进的改正液是通过添加阳离子色斑阻断剂来避免渗色问题的产生。改正液还包括可赋予改正液优异遮盖力的乳白剂。优选的乳白剂是具有特殊物理性能、按一定比例的二氧化钛与白土的混合物。因此，该混合物与所选的色斑阻断剂一起能赋予改正液良好的遮盖力。
一方面，本发明的特征是：改正液包括作为阳离子色斑阻断剂的ABCO Experimental Size E-700，水以及乳白剂。优选地乳白剂包括在pH值2-12范围呈两性的二氧化钛与酸活化白土的共混物。更为优选的是：酸活化白土在pH值2-12范围内是呈阴离子的、Z(Zeta)电势在该pH范围内基本上是恒定的，以及二氧化钛的等电点(Zeta电势＝0)在pH值为7与9之间。二氧化钛与白土间的比率优选约0.5∶1至0.9∶1，更优选为0.6∶1至0.8∶1。优选的改正液含41-56％，更优选含45-53％(重量)的乳白剂。于是优选的改正液包括25-33％，更优选27-31％(重量)的金红石型二氧化钛以及16-23％、更优选18-21％(重量)酸活化白土。优选的改正液还含至少40％、更优选41-53％(重量)的色斑阻断剂以及0-10％、更优选0-9％(重量)的水(以改正液总重量计)。
在另一方面，本发明的特征是：改正液包括作为阳离子色斑阻断剂的、选自WORLEECRYL 7712、WORLEECRYL 7712E和WORLEECRYL 7712W的聚合物、水及乳白剂。乳白剂为pH值2-12范围内呈两性的二氧化钛与酸活化白土的混合物。优选的白土在2-12pH范围内呈阴离子、Zeta电势基本是恒定的，二氧化钛的等电点(Zeta电势＝0)在pH值7与9之间。二氧化钛与白土间的比率优选为0.7∶1至1.2∶1，更优选0.8∶1至1.1∶1。优选的改正液含42-58％，优选45-55％(重量)的乳白剂，因此，优选改正液含22-30％，更优选24-28％(重量)的金红石型二氧化钛及20-28％、更优选22-26％(重量)酸活化白土。改正液还含21-29％、更优选22-28％(重量)的WORLEECRYL 7712及22-28％，更优选23-27％(重量)的水(以改正液总重量计)。改正液还含1-2％润湿剂。
在上述两个方面，乳白剂包括金红石型二氧化钛和酸活化白土混合物的组合物是优选的。优选二氧化钛的平均粒径低于0.8微米，并具有亲水性表面。二氧化钛微粒用矾土或者矾土与二氧化硅复合物进行表面处理可使其具有亲水性表面。优选的白土是酸活化过的膨润土。在某些优选实施方案中，改正液还含非离子、阳离子和/或两性润湿剂。
本发明的另一特征是：将本发明改正液涂敷在纸上的非水型快干墨迹上并让其干燥，来遮盖纸上非水型快干墨迹的方法。
在另一方面，本发明的特征在于制备改正液的方法包括：a)选择适量的能抑制水性墨水中阴离子染料渗色的阳离子型聚合物；b)确定酸活化白土对经矾土和/或二氧化硅处理过的二氧化钛的比率，以使它们在与所述量阳离子聚合物一起使用时能完全遮盖由Papermate金属圆珠蓝墨水笔在便签纸(TOPS“The Legal Pad”Wide Rule Gum 10No.7525，Tops Business Forms，St.Charles，IL.)上形成的墨迹，而不出现可察觉的渗墨现象，即：当笔在纸上画圆圈后，用到平板将改正液均匀地在其上涂敷一层1.5-2.0密耳厚的湿膜来遮盖此墨迹，以及(c)，将阳离子聚合物、白土及二氧化钛与足量的水相混合制成水性改正液。优选的方法还包括选择酸活化过的、在pH值2-12范围内呈阴离子、并在该pH范围内Zeta电势基本恒定的白土的步骤。
本文所用名词“非水型快干墨水”是指含一种或多种能被涂于由该墨水形成的墨迹上的水基改正液中的水和/或有机溶剂溶解或再增溶的染料的墨水。本文所用名词“色斑阻断剂”是指能与阴离子染料相结合并能阻止染料透过改正液以及防止干燥的改正膜变色的阳离子聚合物。
本文所用名词“Zeta电势”是指固-液界面上由于吸附流动溶液中离子而产生的电势差。Zeta电势一般是利用电泳现象来测量的。
从优选实施方案及权利要求中可清楚地了解本发明的其它特征及优点。
图1曲线示出了适用于本发明改正液的酸活化白土和二氧化钛在pH值2-11之间的Zeta电势。
优选的改正液包括阳离子色斑阻断剂、水、乳白剂及消泡剂。乳白剂包括至少94％用矾土或矾土与二氧化硅混合物进行表面处理过的二氧化钛和在pH值2-12范围呈阴离子的并在该pH值范围内Zeta电势基本恒定的白土的混合物；黑色、棕色、红色及黄色颜料作为着色剂以调配与白色纸张相匹配的不同色调。这些改正液的pH值在3-9之间，优选在4-6之间。
一种优选的色斑阻断剂是Worleecryl 7712(Worleecryl-ChemieGmbH，Germany)。这种特殊的色斑阻断剂含约40％丙烯酸聚合物、约20％异丙醇及约40％水，pH约为5.0。丙烯酸聚合物是聚(甲基丙烯酸氨基烷基酯)，它包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(EA/MMA/DMAEMA)三元共聚物，分别含约34％EA，37％MMA及19％DMAEMA(重量)。DMAEMA是一种胺官能化的丙烯酸单体，当三元共聚物被中和至pH值约5.0时，DMAEMA会质子化并带正电荷(即季铵化)。WORLEECRYL 7712W和7712E聚合物也是适用的。这些聚合物中EA、MMA及DMAEMA的相对比例间WORLEECRYL 7712，但挥发物含量及分子量有所不同。WORLEECRYL 7712W水溶液含25％固含量，而7712E的1∶1水/乙醇溶液含40％固含量。分子量数据如下：7712与7712E为41000；7712W为57000。20℃时每种聚合物溶液的粘度如下：7712为3000-5000毫帕·秒；7712W为300-800毫帕·秒；7712E为5000-7000毫帕·秒。WORLEECRYL 7712、7712W、及7712E的pH值约为5。
另一优选的色斑阻断剂是ABCO E-700(ABCOIndustries，Inc.Roebuck，South Carolina)。这种色斑阻断剂包括水性聚(甲基丙烯酸氨基烷基酯)水溶胶，即，丙烯酸共聚物在水中的胶体悬浮液，其中含20-30％(单体重量)的胺官能单体。用乙酸对共聚物中胺官能单体进行后中和处理，以提高其水溶性。水溶胶的固含量为15-25％(重量)，pH值约4.5-5.5。水溶胶的粘度低于约300厘泊RVT。该聚合物的Tg低于约25℃。
色斑阻断剂、二氧化钛、白土和水间的相对比例随所选的色斑阻断剂是WORLEECRYL聚合物还是E-700聚合物而不同。
为了使改正液具有理想的不渗墨性，必须使用足量的色斑阻断剂。事实上，这类阳离子聚合物能在墨水中阴离子染料向改正液涂层发生渗墨前就与来自圆珠笔墨水的阴离子染料发生作用并结合。优选的改正液应含至少40％，更优选4 1-53％的E-700聚合物或约2 1-29％，更优选22-28％的WORLEE CRYL7712聚合物(重量，以组合物总重量计)。色斑阻断剂太少就不能有效地阻止渗墨，而太多的话会使粘度明显升高并有损遮盖力。
色斑阻断剂主要用作粘结剂，使改正液中颜料有效地粘附在纸上，在室温下形成连续的干燥膜。干燥膜应是不会产生裂纹、不会从纸张表面脱落的并能获得改正字迹的膜。
要有足量的水以使改正液稀至便于诸如用刷子将其涂敷在纸上。调节水量的方法是先测定含水量比较低时组合物的粘度，然后逐渐添加水量直至达到所需的粘度。添加足量的水使改正液的粘度达到约300-1000厘泊(用Brookfield粘度计测定)是优选的。水量太多会增加改正液干燥时间，这是不希望的。优选的是，当选用E-700聚合物时，改正液应含0.0-1 0％，更优选0.0-9％的水(重量，以组合物总重量计)；当选用WORLEECRYL聚合物时，改正液应包括约22-28％，更优选为23-27％的水(重量，以组合物总重量计)。
优选品级的二氧化钛具有小的平均粒径，优选小于0.8微米，为了增加分散性，二氧化钛要用矾土或矾土与二氧化硅混合物进行处理，以使二氧化钛颜料具有亲水表面。适用的二氧化钛颜料包括可商购的金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛或它们的混合物或复合物，优选二氧化钛的平均粒径为约0.2-0.4微米，对油的平均吸附量为约1 6克油/100克颜料。
优选的二氧化钛是Ti-PureR-900(Dupont，Wilmington，DE)，它是氯化法生产的金红石型二氧化钛组合物。该组合物最少含约94％TiO2及4.5％矾土。粒径可不同，但80％颗粒的粒径是0.4微米或更小，且90％颗粒的粒径在0.6微米以下。Ti-PureR-900水悬浮液的pH约8.2。
其它适用的二氧化钛组合物包括Tioxide(TioxideAmerica，Inc.，Columbia，Maryland)和Kronos(Kronos，Inc.，Houston，Texas)。优选的是，当采用E-700聚合物时，改正液优选含约25-33％(重量)，更优选27-31％(重量)的二氧化钛(以组合物总重量计)；当选用WORLEECRYL聚合物时，改正液优选含约22-30％，更优选24-28％(重量)的金红石型TiO2。适用的二氧化钛组合物在pH值2-12范围内呈两性，即在pH值低于约7时Zeta电势为正值，而当pH值高于约9时，Zeta电势为负值，等电点(Zeta电势＝0)在pH值7-9之间(见图1)。
适用的白土是经酸活化过的白土，优选的白土在pH值2-12范围内为阴离子型，并且在该pH范围内Zeta电势基本保持恒定(见图1)。具有片状形态的层状白土是优选的。平均颗粒尺寸约2.5微米、平均表面积约290米2/克(BET/N2测量的)、层厚约1 0埃的白土是特别优选的。适用的白土包括膨润土(蒙脱土)，如化学改性的硅酸铝基蒙脱土。优选的膨润土是Copisil Standard Grade显色剂(Sud-Chemie AG，Munich，Germany)。添加适量的白土可提高乳白剂遮盖力和提高圆珠笔在改正涂层上的书写性。当采用E-700聚合物时，改正液优选包括16-23％，更优选1 8-2 1％(重量)的白土(以组合物总重量计)；当采用WORLEECRYL聚合物时，改正液优选含约22-28％，更优选22-26％(重量)的酸活化白土。
为了配色，如对白色纸张来说，必须用其它的有机或无机颜料如烧褐土，根据标准配色技术对二氧化钛颜料进行着色处理。优选的烧褐土颜料是颜料棕7。这些颜料与乳白剂一起研磨/分散在乳白剂中，其用量为足以使调配的改正液与所涂纸的白色色调相配色。当然，也可制备用于色纸的着色改正液。
改正液可含其它常规添加剂。例如，改正液可含消泡剂(如Nopco8034(Hgnkel Corp.，Ambler，PA)或任何其它常用于改正液的消泡剂。这类消泡剂一般是矿物油衍生物与无定形二氧化硅的混合物，添加量应足以保证改正液是脱气的且在摇动时不产生泡沫。优选的改正液应包括0.05-1.0％，更优选0.05-0.15％(重量，以组合物总重量计)消泡剂。改正液也可含一种或多种阳离子、两性和/或非离子表面活性剂以保持粘度和贮存期间的稳定性。
下面实施例说明了本发明。
实施例1
成 分 重量百分比
水 26.74
WORLEECRYL7712 22.10
COPISIL STANDARD 24.52
TI-PURER-900 26.64
100.00
实施例2
成 分 重量百分比
水 5.68
E-700 42.90
COPISIL STANDARD 20.49
TI-PURER-900 30.93
100.00
含实施例1与2所列成分的改正液是按下述步骤制备的：
1.向装有CoWles型(锯齿型)混合桨叶的洁净混合罐中添加一定量去离子水。
2.开动混合罐，400-600转/分钟的转速运行，调整转速保持涡流状态而不出现过度飞溅现象。
3.缓慢地向涡流中添加色斑阻断剂(Worleecryl 7712或E700)。
4.提高转速至700转/分钟，以保持强烈的旋涡而不产生过量的泡沫。
5.添加一半消泡剂。
6.开动聚尘器，缓慢添加一定量的酸活化白土(CopisilSTD)，添加速率要能使白土粉末完全分散。按需要调整转速以维持搅拌的旋涡和良好的分散状态而不产生过多的泡沫。
7.缓慢地添加规定量二氧化钛(Ti-Pure R-900)，在已加入二氧化钛充分分散后，才能继续添加二氧化钛。
8.向涡流中缓慢添加规定量着色剂，按需要调整转速以保持搅拌的涡流并使着色剂很好地分散其中。
9.关闭聚尘器，再700转/分钟混合20分钟。
10.将剩下的一半消泡剂添加到搅拌涡流中，再混合几分钟。
11.检验改正液成品的物理性能，以证实改正液符合技术要求。
用Papermate金属圆珠蓝墨水笔在便签纸(TOPS“TheLegal Pad”Wide Rule Gum 10 No.7525，Tops BusinessForms，St.Cha rles，IL.)上书写留下的墨迹对实施例1和2的改正液进行试验。该墨迹是指用上述蓝墨水笔在纸上画的圆圈。用刮平板(Bird Bar)将改正液涂敷在圆圈上形成1.5-2.0密耳厚的均匀湿膜。改正液完全遮盖了下面的墨迹，没有观察到渗色现象或色斑的产生。
优选的改正液可用常规的瓶-刷式涂敷以及其它已知的改正液涂敷器具来使用。
其它实施方案都是在本权利要求书的范围中。例如，除了上面列出的优选配方外，改正液也可含有本领域中已知的各种添加剂，只要它们不干扰阳离子色斑阻断剂，即只要它们基本是阳离子或非离子的。