对于染料的热具有稳定的结晶变态、其制造 方法以及使用它的疏水性纤维的染色方法 发明所属技术领域
本发明涉及具有新地结晶型的化合物、对于热具有稳定的分散染料的结晶变态、其制造方法以及使用它的染色方法。
现有技术
已知用式(1)表示的化合物是作为染料用的化合物(特公昭45-12035号)。又已知含有用式(1)表示的化合物的染料可将合成纤维如聚酯纤维染成深蓝青色。
近年，在染色行业，大多采用试图使染色方法合理化、采取节能措施、减少浴比的同时，采用将奥氏循环染色、筒子染色、径轴染色、液流染色的被染物静止，强制循环染色分散液的方法，为了防止由于过滤而产生的斑杂，强烈希望得到能在高温下，具有分散稳定性优良的染料。
目前仅知道，如图3所示的，用式(1)表示的化合物在Cu-Kα线衍射法中，是具有稳定起伏峰的无定型的物质。以下，在本说明书中，为了简化说明，将用式(1)表示的化合物的公知的无定形物，称为“α型结晶”，本发明的新的结晶变态，称为“β型结晶”。
作为染料，在使用以往的α型结晶化合物时，按照通常的制品化的方法，是在与分散剂，例如萘磺酸甲醛缩合物的钠盐或木质素磺酸钠盐等一起，通过砂磨等进行机械地微粒子化后，用于聚酯纤维织物或聚酯纤维和丙烯酸纤维或者棉等的混纺织物的染色。可是，由于该α型结晶，对于热是不稳定的，在进行聚酯纤维染色的95～135℃的温度下，含引起分散性破坏，染色粒子焦油化，生成凝聚物。这种焦油化物和凝聚化的染料粒子的生成，妨碍了均匀染色。特别是在奥式循环染色、筒子染色、径轴染色、液流染色等中，不仅凝聚的粒子难以通过纤维层，由于堵塞孔、内部浸透不良、表面斑点等原因造成染色不均，而且带来染色物的坚牢度降低等问题。
为此，在使用由公知的通常方法制造的，用上述式(1)表示的化合物的α型结晶时，在染浴中，有染料粒子的分散状态降低的缺点，为此，难以得到均匀染色浓度的染色物。
发明的公开
本发明者们为改进这样的缺点，进行潜心研究的结果发现，用上述式(1)表示的化合物以特定X线衍射图赋以特征的新的结晶变态的β型结晶，在高温的染色稳定性上是极其优良的，从而完成了本发明。
本发明的新的β型结晶，其特征是即使在进行合成纤维等染色在95℃以上高温下，也不发生焦油化和凝聚化的优良的稳定性。而且，本发明新的β型结晶，其特征是与粉末X线衍射法中，具有稳定起伏的峰的α型结晶(参照图3)不同，具有多个尖锐峰(参照图1及图2)。特别是，其特征是在Cu-Kα线的粉末X线衍射法中，在衍射角(2θ)[°]为8.3、23.2、25.2的三个位置具有尖锐峰。
即，本发明涉及用下式(1)表示的化合物，在高温下的分散稳定性优良的β型结晶。
另外，本发明涉及在Cu-Kα线的粉末X线衍射法中，具有多个尖锐峰的上述式(1)表示的化合物的β型结晶。
更详细地，本发明涉及在Cu-Kα线的粉末X线衍射法中，在至少衍射角(2θ)[°]为8.3、23.2及25.2的三个位置，具有尖锐峰的用上述式(1)表示的化合物的β型结晶。
本发明涉及上述的β型结晶的制造方法，其特征是在水、水溶性有机溶剂或含有阴离子或阳离子表面活性利的水中，在15℃以上的温度，加热处理用上述式(1)表示的化合物的α型结晶。
本发明涉及含有上述β型结晶的化合物的染料组合物。
进而，本发明涉及疏水性纤维的染色方法，其特征是使用上述的β型结晶。
附图的简要说明
图1及图2表示本发明的对热稳定的β型结晶的X线衍射图。图中的横轴表示衍射角2θ、纵横表示衍时强度。
图3表示公知的对热不稳定的α型结晶(无定型)的X线衍射图。图中的横轴表示衍射角2θ、纵轴表示衍射强度。
本发明的详细说明
本发明的对高温染色稳定的用上述式(1)表示的化合物的β型结晶，可通过在水、水溶性有机溶剂及可含有阴离系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的水组成群选出至少一种的溶剂中，在15℃以上、优选的是40℃以上、最优选的是70℃以上的温度下，加热公知的α型结晶的湿润饼或干燥饼，进行制造。作为原料的α型结晶，可将其单独使用，但也可使用含有用上述式(1)表示的化合物和用下述式(2)表示的化合物的染料组合物。其中上述式(1)表示的化合物最多用量为30％。
上述的溶剂，优选的是对于作为原料的α型结晶1重量份(干燥重量)，使用5～100重量份。处理时间，根据需要，可长、可短。在通常15℃以上200℃以下、优选的是40℃以上200℃以下，更优选的是40℃以上100℃以下，最优选的是70℃以上100℃以下，通常加热1～3小时左右，使α型结晶变换成本发明的β型结晶。此时，保持100℃以上、增加处理时间，是没有任何妨碍，但在经济上是不利的。
作为溶剂可使用的水溶性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的乙二醇单烷基醚类、乙二醇等的二醇类、丙酮、甲乙酮类的酮类、四氢呋喃、二恶烷等的环状醚类。
另外，作为可使用的阴离子系表面活性剂的例子，可举出β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、术质素磺酸钠盐类等，作为非离子系表面活性剂的例子，可举出山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化乙烯脂肪酸酯类、聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚氧化乙烯烷基胺类等。这些可单独、或二种以上并用。
从α型结晶变换成β型型结晶，可通过偶合反应后，使用过滤水洗后得到的湿润饼或将其干燥而进行，或不经过过滤工序，将偶合反应终了的反应液，直接或者中和后加热而进行，或在其反应液中，添加必要量的水溶性有机溶剂、或阴离子或者非离子系表面活性剂后，通过加热而进行。另外，只要对于偶合反应没有坏影响，将这些溶剂或表面活性剂予先加在偶合反应中，在偶合反应终了后，进行热处理，也可将α型结晶变换成β型结晶。
水溶性有机溶剂，通常，对于水，可添加5～50重量％表面活性剂，对于水和有机溶剂的混合物，可添加0.1～50重量％进行使用。
在上述的方法中，向β型结晶的变换是否完成，可通过X线衍射光谱的测定而容易地确认。
另外，用上述式(1)表示的化合物的α型结晶，可通过公知的方法进行制造，例如，可通过将6-溴-2，4-二硝基苯胺进行重氮化，在酸性溶剂中，偶合成3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺而得到。作为原料，使用由上述式(1)的化合物和上述式(2)表示的化合物的染料组合物时，也可直接使用在上述式(1)的偶合成分的3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺上含有30重量％左右的3-[N-(2-氰基氨基)氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺的偶合物而得到的。
本发明的β型结晶，其特征不仅是在高温下的分散稳定性优良，且在粉末X线衍射法中，具有多个尖锐峰，更具体地，例如在Cu-Kα线的粉末X衍射法中，在衍射角(2θ)[°]为8.3、23.2及25.2的至少三个位置上具有尖锐峰，进一步具体地，在Cu-Kα线的粉末X线衍射法中，在衍射角(2θ)[°]为8.3、9.0、21.1、22.9、23.2、24.2、25.2、26.1上具有峰的X线衍射图而赋以特征的(参照图1，以下将该结晶型称为β-1型结晶)、或在Cu-Kα线的粉末X线衍射法中，用在衍射角(2θ)[°]为8.3、10.4、18.8、23.2、25.2、28.2中，具有峰的X线衍射图而赋以特征的(参照图2，以下将该结晶型称为β-2型结晶)。另外，在衍射角的测定值中，通常容许的误差范围，例如为±0.2左右。
用具有本发明的β型结晶的染料，可染色的纤维类，可举出例如聚酯纤维、三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维、聚酰胺纤维及其这些的混纺制品，或者这些与人造丝等再生纤维或者棉、绢、羊毛等天然纤维的混纺制品、混织制品等。在使用具有本发明的上述式(1)的结构、具有β型结晶的染料，进行纤维染色时，通常可在β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、薛佛酸和甲醛的缩合物的钠盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸钠盐、高级醇硫酸酯、高级烷基苯磺酸的钠盐等的分散剂存在下(通常，使用的分散剂，对于染料原料，以重量比计，为1～5倍。)，在水溶性溶剂中，将染料饼，用打碎机、砂磨或砂轮机等，充分湿式粉碎后，直接作成膏状品，或者，用喷射等干燥，作成干燥品的微粒子化染料，配制染色浴或印花糊，用其可进行浸染或捺染处理。在浸染时，例如也可使用高温染色法、载体染色法或热胶染色法等的染色法。当进行染色时，将含有本发明的β型结晶的上述式(1)的染料和其他染料并用，例如与黄色素染料、红色系染料一起，配制黑色染料也可以，另外，也可添加各种配合剂。
实际的染色方法，例如可按以下方法进行。
在用浸染法将疏水性纤维进行染色时，在浸渍纤维的水溶性溶剂中，加压下，105℃以下，优选的是110～140℃下，进行染色是有利的。另外，在载体染色法中，也可在邻苯基苯酚和三氯苯等的载体存在下，在比较高温，例如水的沸腾状态下进行染色。进而，对于热溶胶染色法，也可用将染料分散液浸轧在布上，以150～230℃、进行30秒钟～1分钟的干热处理的热胶方式染色。在印花法中，也可将分散的染料、天然糊剂(例如科卡斯特豆胶、愈疮胶等)、加工糊剂(例如羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、加工科卡斯特豆胶等)、合成糊剂(例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯)等一起，配制印花剂，印花在布上后，蒸烘或热胶处理的印花法进行染色。
使用本发明的β型结晶的微粒子化染料，进行染色时的一般使用量，换算成相当干燥部分量为1～15％o.w.f.(对纤维重量)。
按照本发明，可得到耐80℃以上，优选的是95℃以上，最优选的是95～230℃高温下，稳定性优良的分散液，而且，在保持用上述式(1)表示的化合物的染料原来的染色特性(色相、美观性、染色变形性)以及坚牢度特性的基础上，得到无表面斑点的均匀染色物。即，含有本发明的用上述式(1)表示的化合物的β型结晶的染料，与以往的β型结晶相比较，是在高温下，具有优良的分散稳定性的染料。
实施例
以下，用实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
另外，实施例中使用的“％”及“份”是指重量标准。实施例1
在浓硫酸18.5份及40％亚硝基硫酸16.2份中，加入2，4-二硝基-6-溴苯胺13.1份，在45～50℃下，搅拌2小时，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺的重氮液。
另一方面，将3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰替苯胺13.1份，溶解在5％硫酸水溶液110份中，接着，在0℃～5℃下，滴入上述重氮液，进行偶合。此时，适宜滴入25％氢氧化钠水溶液，将偶合反应液调到pH为3-4。加入冰后，将温度保持在0～5℃。
反应终了后，过滤、水洗，得到染料饼25.7份(相当于干燥量)。取出该饼的一部分，进行X线衍射时，X线衍射图是如图3所示的无定型的α型结晶。
接着，将该染料饼分散在500份水中，在搅拌下，在75～85℃下，加热处理1小时。处理后，将饼进行过滤，用X线衍射分析其中的一部分，其结果是具有如图2所示的X线衍射图的β型结晶(β-2)。实施例2
将用与实施例1相同方法得到的α型结晶的湿润饼21份(相当于干燥量)、狄莫尔N(商品名，阴离子系表面活性剂、花王(株)制)21份、狄莫尔C(商品名、阴离子系表面活性剂、花王(株)制)28份及水300份的混合物，在70℃～75℃下，加热1小时，将其中的一部分过滤，水洗后，减压、干燥。得到的结晶的X线衍射图，与图2大致相同，是β型结晶(β-2)。
上述热处理液，用砂磨磨碎后，将喷射干燥的染料组合物3份，分散在3000份水中，在用醋酸-醋酸钠调节pH为4.5的染浴中，浸渍100份的聚酯白布，在130℃下，染色60分钟。在进行皂煮、水洗及干燥时，得到染色均匀的浓藏青色的染布。实施例3
将用与实施例1相同的方法得到的α型结晶的湿润饼21份(相当于干燥量)、狄莫尔N24份、帕尔来克斯DP(商品名，阴离子系表面活性剂、日本制纸(株)制)24份及水300份的混合物，在70～75℃下，加热1小时，将其中的一部分进行过滤、水洗后，减压、干燥。得到的染料结晶的X线衍射图是如图1所示的β型结晶(β-1)。
在将上述热处理液，用砂磨磨碎后，将喷雾干燥的染料组合物3份，分散到3000份水中，在用醋酸-醋酸钠调节pH为4.5的染浴中，浸渍聚酯白布100份，在130℃下，染色60分钟。进行皂煮、水洗及干燥时，得到均匀染色的浓深兰色染布。实施例4
使用乐得TWO-120(商品名，聚乙烯山梨糖醇酐系阴离子表面活性剂、花王(株)制)7.5份，代替对实施例3的结晶进行变换的表面活性剂(分散剂)，其他与实施例3相同地操作，得到用式(1)表示的化合物的β型结晶(β-1)。实施例5
使用乙二醇单用基醚30份、代替实施3中的为变换结晶的表面活性剂(分散剂)，其他与实施例3相同地进行处理，得到用式(1)表示的化合物的β型结晶(β-1)。实施例6
进行与实施例1相同的偶合，然后，将偶合液在70-75℃下，加热搅拌1小时。通过过滤、水洗得到的用式(1)表示的化合物的结晶是β型结晶(β-2)。实施例7
与实施例1相同地调制重氮液、将规定的偶合剂溶解在5％硫酸水溶液中后，进而，加入1.25份的乐得TWO-120，在0～5℃下，滴入上述重氮液，进行偶合。此期间滴入25％氢氧化钠水溶液，使偶合反应液保持在pH为3～4。反应后，进一步在15～25℃下，保持1小时，过滤、水洗。得到的用式(1)表示的化合物的结晶是β型结晶(β-2)。实施例8
与实施例1相同地配制重氮液。另一方面，将作为偶合剂目的成分的3-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4-甲氧基乙酰基替苯胺85％、偶合剂合成时的未反应部分的3-[N-(2-氰基乙基))氨基]-4-甲氧基乙酰基替苯胺13％(用高速液相色谱-(HPLC检测器；uv-254nm)分析、面积比％)的混合物，溶解在5％硫酸水溶液中，接着，一边将反应温度保持在0～5℃，一边滴入上述重氮液，进行偶合反应。此时，适宜滴入25％的氢氧化钠水溶液，将偶合反应液的pH保持在3～4。在室温下，搅拌2小时后，升温到75～80℃，在同一温度下，搅拌约1小时。通过过滤、水洗得到的染料混合物结晶的X线衍射图，与图2相同，是β型结晶变态(β-2)。
经HPLC分析结果，该染料混合物的主成分是2′-(2-溴-4，6-二硝基苯基偶氮)-5′-[N-(2-氰基乙基)-N-乙基氨基]-4′-甲氧基乙酰基替苯胺79.7％、副成分是2′(2-溴-4，6-二硝基苯基偶氮)-5′-[N-(2-氰基乙基)氨基-]4′-甲氧基乙酰基替苯胺19.4％构成的(检测器；vis-690nm、面积比％)。比较试验
将显示α型结晶或β型结晶的式(1)的染料各21份，与狄莫尔N21份、狄莫尔C28份一起，用砂磨进行湿式粉碎后，减压干燥，配制各个分散化染料组合物。为比较得到的各染料组合物对于热稳定性，用下述方法，进行(1)热凝聚性试验及(2)表面斑点试验。试验结果如下述表1所示，在使用本发明的β型结晶时，在热凝聚性试验中，只可稍微看到凝聚物的程度(3级)，而在使用α型结晶时，凝聚物就极明显(1级)，另外，在表面斑点试验中，发生斑点(4级)极少，而在使用α型结晶时，就极显著(1级)。
表1
(1)热凝聚性试验
将分散化染料组合物0.5份，分散在水100份中，用醋酸和醋酸钠调节pH为4.5的染浴，不浸渍纤维(＝空白浴)，经过40分钟，从60℃调到130℃，在该温度下保持10分钟后，在5分钟内冷却到95℃，使用定量滤纸(东洋滤纸No.5A)，吸引、过滤，从纸上的残渣量和状态，进行判定。用以下的5级～1级的5个阶段表示。
5级：在滤纸上没有凝聚物
4级：在滤纸上仅仅看到凝聚物
4级：在滤纸上仅仅看到凝聚物
3级：在滤纸上稍微看到凝聚物
2级：在滤纸上看到相当量的凝聚物
1级：在滤纸上凝聚物极显著
(2)表面斑点试验
在将分散化染料组合物0.25份，分散在180份中，用醋酸、醋酸钠调节pH为4.5的染浴中，浸渍涤纶平针织物10份，用40分钟(使用色床染色机)，将温度从60℃调到130℃，在同一温度下，保持10分钟后，冷却到60℃，从被染物附着在内接被染物托架部分的凝聚物的状态进行判定。用以下的5级～1级的5个阶段表示。
5级：未产生斑
4级：仅仅产生斑
3级：稍微产生斑
2级：产生相当量的斑
1级：产生极显著的斑