黑色色泽偶氮染料混合物 本发明涉及新型染料混合物，在每种情况下，按染料的总重计，新型染料混合物含有：
a)10-20％(重量)至少一种式I的偶氮染料，
式中，Hal为氯或溴，
b)30-80％(重量)式IIa的偶氮染料，
含有或不含式IIb的偶氮染料，
在每种情况下，按染料IIa和IIb的总重量计，染料IIa占的比例为50-100％(重量)，而染料IIb占的比例为0-50％(重量)，
c)25-50％(重量)至少一种式III和/或IV的偶氮染料
式中：R1为硝基或未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基磺酰基；R2和R3各自独立为氢或氯，或者R2为溴、而R3为氢或溴；R4和R5各自独立为氢或氯；R6和R7各自独立为氢、苯基或C1-C4烷基，它们是未取代的或被以下基团取代：羟基、苯氧基、2-氰基乙氧基、乙酰氧基、苯氧基乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰氧基或苯氨基羰氧基，或者如果R2和R3为氢或氯，那么R6和R7另选为C1-C4氰基烷基；X1为氢、羟基、甲氧基、乙酰基氨基或硝基；X2、X3、X4和X5各自独立为氢、甲基或甲氧基；X6为羟基、2-羟基乙氧基、甲酰基或甲氧基羰氨基，以及
d)0-5％(重量)至少一种式V的偶氮染料，
式中，Z1为氯或溴；Z2为氢或甲氧基，条件是a)、b)、c)和d)中染料的总和为100％(重量)。
本发明还涉及含有新型染料混合物的染料配方，涉及新型染料混合物用于织物形式聚酯地染色应用，以及涉及一种织物形式聚酯的染色方法。
JP-A-26060/1985和US-A-4405330公开了一些染料混合物，它们尤其是含有上述式I和IIa的染料。此外，DE-A-2818653公开了一些染料混合物，其中一种组分是式I的染料。但是，业已发现，这些染料混合物当使用时仍有一些不足之处。
最后，EP-A-590438公开了含有式I、IIa、III和IV染料的染料混合物，还含有或不含IIb。但是，用这些染料混合物染色的织物在不同的光源下显示出不同的色泽，这种效果通过用整理组合物后处理还被进一步加强(组合物为基于带氨基官能团的聚硅氧烷的硅油)。
本发明的一个目的是提供也含有式I、IIa、III和IV染料的新型染料混合物，还含有或不含IIb。新型染料混合物当使用时产生黑色色泽，应有良好的与应用有关的性质，特别是不变的中性均衡色泽(evening shade)。所谓的中性均衡色泽应理解为在日光中和在人造光中染色外观相同的现象。在比色时，这种性质可根据ISO7724-3-1984来测定。这种中性均衡色泽也应在用常规的整理组合物如硅油(如带氨基官能团的聚硅氧烷)后处理染色的纺织材料时保持不变。
我们已发现，这一目的可通过开始时定义的染料混合物来实现。
在式III和IV中出现的任何烷基可为直链的或支链的。
R1例如为甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基或2-羟基乙基磺酰基。
R6和R7例如各自为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基、2-或4-羟基丁基、2-苯氧基乙基、2-或3-苯氧基丙基、2-(2-氰基乙氧基)乙基、2-乙酰氧基乙基、2-苯氧基乙酰氧基乙基、2-苯甲酰氧基乙基、2-甲氧基羰氧基乙基、2-苯氨基羰氧基乙基或2-氰基乙基。
染料混合物优选含有至少一种式III或IV的偶氮染料，其中R1为硝基，R2和R3都为氢或都为氯，R4为氢或氯，R5为氢，以及R6和R7各自独立为氢、苯基或C1-C4烷基，或者为被羟基、苯氧基、2-氰基乙氧基、乙酰氧基、苯氧基乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰氧基、苯氨基羰氧基或氰基取代的乙基，以及X1、X2、X3、X4、X5和X6各为如上规定的。
这样的染料配方也是优选的，在每种情况下，按染料的总重计，它们含有至多5％(重量)、优选至多3％(重量)、特别优选1-3％(重量)至少一种式V的偶氮染料，式V中Z1特别是为氯。
优选含有至少一种有以下取代模式的式III和/或VI和V的偶氮染料的混合物：式III的染料：R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 a)NO2 H H H H H H b)NO2 H H H H CH3 NCC2H4 c)NO2 H H H H C2H5 NCC2H4 d)NO2 H H H H C4H9 NCC2H4 e)NO2 H H H H CH3COOC2H4 NCC2H4 f)NO2 H H H H C6H5 H g)NO2 H H Cl H HOC2H4 H h)NO2 Cl Cl H H CH3 HOC2H4 i)NO2 Cl Cl H H HOC2H4 HOC2H4 j)NO2 Cl Cl H H HOC2H4 C2H5 k)NO2 Cl Cl H H CH3COOC2H4 NCC2H4 l)NO2 H H H H C6H5NHCOOC2H4 NCC2H4 m)NO2 H H H H C6H5OCH2COOC2H4 NCC2H4 n)NO2 H H Cl H H HOC2H4OH o)NO2 H H Cl H CH3COOC2H4 CH3COOC2H4 p)NO2 Cl Cl H H HOC2H4 NCC2H4 q)NO2 Cl Cl H H C6H5COOC2H4 NCC2H4 r)NO2 H H H H CH3COOC2H4 CH3COOC2H4 s)NO2 Cl Cl Cl H H NCC2H4R1 R2 R3 R4 R5 R6R7t)NO2 Cl Cl H H CH3OCOOC2H4CH3OCOOC2H4u)NO2 Cl Cl H H CH3COOC2H4CH3COOC2H4v)NO2 H H H H NCC2H4OC2H4NCC2H4w)NO2 H H H H C6H5COOC2H4NCC2H4x)NO2 Cl Cl Cl H C6H5OC2H4NCC2H4y)HOC2HSO2 Cl Cl H Cl C2H5C2H5式IV的染料： X1 X2 X3 X4 X5 X6 a) NO2 H H H H HO b) NO2 H CH3O H H HO c) NO2 H CH3O CH3 H HO d) H H CH3O CH3O H HO e) HO H CH3 H H CHO f) HO H CH3 CH3O H HOC2H4O g) HO CH3 H H CH3 HO h) H H CH3O CH3 H HO i) HO H CH3 H H CH3OCONH j) CH3O H H CH3 H HO k) CH3CONH H H CH3 H HO l) NO2 H CH3 CH3 H HOC2H4O式V的染料：Z1 Z2 a)Cl H b)Cl CH3O c)Br H d)Br CH3O
特别优选含有至少一种式IIId、IIIk和/或IVb和Vb的偶氮染料的染料混合物。
在每种情况下，按染料IIa和IIb的总重量计，优选的染料混合物含有70-90％(重量)式IIa的染料和10-30％(重量)式IIb的染料。
在每种情况下，按染料的总重量计，新型的杂料混合物含有a)10-20％(重量)、优选12-17％(重量)至少一种式I的偶氮染料，b)30-80％(重量)、优选30-55％(重量)式IIa的偶氮染料(含有或不含式IIb的染料)、c)25-50％(重量)、优选30-50％(重量)至少一种式III和/或IV的偶氮染料，和d)0-5％(重量)、优选1-3％(重量)至少一种式V的偶氮染料，条件是a)、b)、c)和d)中的染料之和为100％(重量)。
式I、IIa、IIb、III、IV和V的染料通常是已知的染料。它们例如从EP-A-2818653、DE-A-3112427、EP-A-64221和US-A-5283326或从K.Venkataraman，合成染料化学(第III卷，第444-447页，科学出版社，纽约，伦敦，1970年)中已知，或者可用其中所述的方法制得。
本发明的染料混合物用本身已知的方法来制备，例如将各组分按所述的重量比混合。新型的混合物可单独使用，或将其他组分，例如分散剂(如木素磺酸盐或甲醛与芳族化合物的反应产物的磺化产物)或其他辅助剂加到混合物中。也可将制好的各组分的染料制剂或制好的纯染料的染料制剂混合来制备染料混合物。
因此，本发明还提供按染料配方的重量计含有15-60％(重量)上面规定的染料混合物和按染料制剂的重量计含有40-85％(重量)分散剂的染料配方。
新型的染料混合物适用于织物形式聚酯的染色。对于本发明来说，它指这样的织物形式，如含有聚酯纤维或聚酯与棉、毛、醋酸纤维素或三醋酯的混纺纤维的纤维、纱、线、针织织物或纺织织物或无纺织物。得到的染色呈黑色色泽。染色过程本身是已知的。进一步的详细内容也可在各实施例中找到。
本发明还提供一种使织物形式的聚酯染色的方法，该方法包括在含水染液中用上述染料混合物使聚酯染色；然后直接或在还原清洗后用硅油处理经染色的聚酯。
染色通常在90-140℃、特别是在120-135℃下进行。染色过程中的pH值通常为2-7、优选3-5。
在染色过程中，本身已知的其他染色辅助剂可存在于染液中，例如基于木素磺酸盐或萘磺酸与甲醛的缩合产物的分散剂。
此后，取出经染色的材料，洗涤，如果需要在60-80℃再进行本身已知的还原后处理(如用连二亚硫酸钠)，干燥，然后用硅油处理。对于这一处理来说，在约20至30℃下，在染液轧液率50-100％下，将经染色的材料浸轧在有商业硅油(如基于氨烷基改性的聚硅氧烷)的含水染液中。随后在100-130℃下干燥，最后在160-260℃下固色。
本发明的染料混合物得到牢固的染色，并有中性的均衡色泽。而且，它们有极好的生产性能。采用本发明方法，即用本发明的染料混合物染色后，用基于硅油的整理组合物后处理织物形式的聚酯可使色强度提高20-40％，它与所用聚酯的质量有关。而且，用这种方法处理的织物材料以不变的方式具有所需的中性均衡色泽。
以下实施例用来更详细地说明本发明。
染色方法
在50℃，将10克聚酯织物放入200毫升按聚酯织物计含有X％(重量)染料制剂的染液中，其pH值已用乙酸调节到4.5。在50℃下保持5分钟后，将染液在30分钟内升温到130℃，并在这一温度下保持60分钟，然后在20分钟内冷却到60℃。
经染色的聚酯织物然后通过在65℃在200毫升如下液体中处理15分钟来进行还原清洗，所述液体每升含有5毫升浓度为32％(重量)的氢氧化钠溶液、3克连二亚硫酸钠和1克48摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物。最后，将织物清洗，用稀乙酸中和，再次清洗和干燥。
聚酯织物然后在pH值5-6下，用40克/升基于氨烷基改性的聚硅氧烷的商业硅油浸轧。轧液率为100％。将织物在120℃下干燥3分钟，然后在180℃下处理1分钟。
在每种情况下，按制剂的重量计，上述的染料制剂在每种情况下都含有40％(重量)染料混合物和60％(重量)基于木素磺酸盐的分散剂。
染料混合物有下表所示的组成，使用以下染料。
染料1染料2染料3染料4染料5染料6染料7染料8实施例 染料 所用的染料 制剂的量 (X) 1 2 3 4 5 6 7 8 [％(重量)，按染料混合物的重量计] 1 14 0 45 0 0 0 40 1 4.4 2 0 16 46 0 0 0 37 1 4.5 3 12 0 45 0 41 0 0 2 4.5 4 12 0 45 0 0 42 0 1 4.5 5 13 0 30 15 0 0 40 2 4.3 6 13 0 47 0 0 0 40 0 4.4
实施例1-6中的染料混合物都产生牢固的黑色染色，甚至在用硅油后处理增强颜色后仍保持不变的均衡色泽。