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1、10申请公布号CN104169475A43申请公布日20141126CN104169475A21申请号201380017179522申请日20130301201206946920120326JPC30B29/06200601C30B28/06200601H01L31/028200601H01L31/1820060171申请人胜高股份有限公司地址日本东京都72发明人八木大地安部贵裕74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人张桂霞刘力54发明名称多晶硅及其铸造方法57摘要本发明提供适合于具有高转换效率的太阳能电池的多晶硅及其铸造方法。本发明的多晶硅的铸造方法如下在室的感应线圈内配置轴。
2、方向的至少一部分在周方向被分割成几段、且内表面涂布有含氮脱模材料的无底的无底冷却坩埚，通过上述感应线圈的电磁感应加热将多晶硅的原料在上述无底冷却坩埚内熔融，再将所得的熔融硅冷却使其凝固，同时向下方牵拉，其中，上述凝固的熔融硅的牵拉是在将该熔融硅中的碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、将氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、并且将氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下来进行的。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0012。
3、612013030187PCT国际申请的公布数据WO2013/145558JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书9页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图3页10申请公布号CN104169475ACN104169475A1/1页21多晶硅晶片，其中，碳浓度为401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、氧浓度为031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、并且氮浓度为801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。2多晶硅的铸造方法，其特征在于在导入了惰性气体的室的感应线圈内配置轴方向的至少一。
4、部分在周方向被分割成几段、且内表面涂布有含氮脱模材料的无底冷却坩埚，通过上述感应线圈的电磁感应加热将装入上述无底冷却坩埚内的多晶硅的原料熔融，依次冷却熔融硅使其凝固，同时向下方牵拉，其中，将上述熔融硅中的碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、将氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、以及将氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。3权利要求2所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述碳浓度的调整是通过向上述室内供给一氧化碳气体以调整该一氧化碳气体相对于上述惰性气体的分压来进行的。4权利要求2所述的多晶硅的铸。
5、造方法，其中，上述碳浓度的调整是通过向上述多晶硅的原料中添加碳粉来进行的。5权利要求24中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氧浓度的调整是通过向上述室内供给氧气以调整该氧气相对于上述惰性气体的分压来进行的。6权利要求2所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述碳浓度和氧浓度的调整是通过向上述室内供给二氧化碳气体以调整该二氧化碳气体相对于上述惰性气体的分压来进行的。7权利要求26中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氮浓度的调整是通过调整上述含氮脱模材料中的氮化硅在上述支撑台上面的涂布面积来进行的。8权利要求26中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氮浓度的调整是通过向上述室内供给氮气以调。
6、整该氮气相对于上述惰性气体的分压来进行的。9权利要求28中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述含氮脱模材料包含氮化硅、硅酸乙酯、纯水和盐酸。权利要求书CN104169475A1/9页3多晶硅及其铸造方法技术领域0001本发明涉及多晶硅及其铸造方法，特别是涉及适于提高太阳能电池的转换效率的多晶硅及其铸造方法。背景技术0002目前，作为太阳能电池用的基板，主要使用硅晶体。该硅晶体中存在单晶硅和多晶硅，与使用多晶硅作为基板的太阳能电池相比，使用单晶硅作为基板的太阳能电池将入射的光能转换成电能的转换效率高。0003但是，单晶硅例如是通过直拉法制造成无位错的高品质晶体，但利用该直拉法制造单晶硅时，生。
7、产成本高，对于用作太阳能电池用的基板并不实用。因此，通常是使用可由廉价材料铸造的多晶硅来制造太阳能电池。0004作为铸造这种多晶硅的方法之一，有电磁铸造法例如参照专利文献1。电磁铸造法是指，通过高频感应HIGHFREQUENCYINDUCTION将坩埚内的硅原料加热熔融，同时在强电磁力的作用下使熔融硅漂浮，使铸锭连续地生长。此时，由于是在不使熔融硅与坩埚接触的情形下来完成，所以可以铸造高品质的铸锭。由如此铸造的多晶硅铸锭得到的多晶硅晶片具有以下特征可以制造在铸造方向上品质均匀性高、而且转换效率的偏差小、且具有稳定特性的太阳能电池。0005且说，为了提高太阳能电池的转换效率，重要的是适当控制多晶。
8、硅晶片中所含的氧、碳、氮等杂质。其中，碳会促进氧的析出，析出的氧起到位错增殖源的作用。所形成的位错起到载体的再结合中心的作用，使太阳能电池的转换效率降低，所以认为晶片中的碳越低越好。例如，专利文献2中记载着通过控制碳浓度在11017原子/CM3以下晶格间的氧浓度为21017原子/CM3以上来实现太阳能电池的高转换效率的技术。0006现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2007051026号公报；专利文献2国际公开2006/104107号小册子。发明内容0007发明所要解决的课题但是，在实际铸造满足专利文献2中规定的碳浓度要件的、碳浓度极低的多晶硅以制作太阳能电池时，明确了其转换效率竟然降低。。
9、0008因此，本发明的目的在于提供适合提高太阳能电池的转换效率的多晶硅及其铸造方法。0009解决课题的方法发明人对解决上述课题的方法进行了深入研究。如上所述，发明人在实际铸造碳浓度极低的多晶硅以制作太阳能电池并测定转换效率时，接受了转换效率竟然降低，并铸造了说明书CN104169475A2/9页4具有各种碳浓度的多晶硅，以研究太阳能电池的转换效率。其结果，发明人发现与过度降低碳浓度相比，在控制多晶硅中的氧和氮的浓度在适当范围的情况下，通过适量添加碳以将其调整至规定的浓度范围，使得转换效率提高，从而完成了本发明。0010即，本发明的要旨构成如下。00111多晶硅晶片，其中，碳浓度为401017原。
10、子/CM3以上且601017原子/CM3以下、氧浓度为031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、并且氮浓度为801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。00122多晶硅的铸造方法，其特征在于在导入了惰性气体的室的感应线圈INDUCTIONCOIL内配置轴方向的至少一部分在周方向被分割成几段、且内表面涂布有含氮脱模材料的无底冷却坩埚，通过上述感应线圈的电磁感应加热将装入上述无底冷却坩埚内的多晶硅的原料熔融，依次冷却熔融硅使其凝固，同时向下方牵拉，其中，将上述熔融硅中的碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、将氧浓度调整至03101。
11、7原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、以及将氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。00133上述2所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述碳浓度的调整是通过向上述室内供给一氧化碳气体以调整该一氧化碳气体相对于上述惰性气体的分压来进行的。00144上述2所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述碳浓度的调整是通过向上述多晶硅的原料中添加碳粉来进行的。00155上述24中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氧浓度的调整是通过向上述室内供给氧气以调整该氧气相对于上述惰性气体的分压来进行的。00166上述2所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述碳浓度和氧浓度的调整是通过。
12、向上述室内供给二氧化碳气体以调整该二氧化碳气体相对于上述惰性气体的分压来进行的。00177上述26中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氮浓度的调整是通过调整上述含氮脱模材料中的氮化硅在上述支撑台的上面的涂布面积来进行的。00188上述26中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述氮浓度的调整是通过向上述室内供给氮气以调整该氮气相对于上述惰性气体的分压来进行的。00199上述28中任一项所述的多晶硅的铸造方法，其中，上述含氮脱模材料包含氮化硅、硅酸乙酯、纯水和盐酸。0020发明效果根据本发明，通过将碳、氧和氮的浓度调整至规定的浓度范围，可以提高结晶性，可以铸造适合提高太阳能电池的转换效率的。
13、多晶硅。附图说明0021图1是本发明的多晶硅铸造方法中使用的电磁铸造装置的一个例子的模式图；图2是显示碳浓度和氧浓度与太阳能电池的转换效率的关系的图；图3是显示碳浓度和氮浓度与太阳能电池的转换效率的关系的图。具体实施方式说明书CN104169475A3/9页50022以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。0023本发明的多晶硅，重要的是将碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、将氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、并且将氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。0024如上所述，以往人们认为。
14、碳浓度越低，则起到位错的增殖源作用的氧析出物的析出越得到抑制，太阳能电池的转换效率越高。但是，发明人在实际铸造调整至处于专利文献2中规定的碳浓度范围内的极低碳浓度的多晶硅来制造太阳能电池时，明确了其转换效率竟然降低。因此，发明人把以往的想法抛掉，铸造了具有各种碳浓度的多晶硅来制造多晶硅晶片，并使用该晶片制作太阳能电池，测定其转换效率。其结果明确了与过度降低多晶硅中的碳浓度相比，通过适量添加碳以将其调整至规定的浓度范围，更使得转换效率提高。0025虽然其理由未必清楚，但推测如下。即，如上所述，碳促进氧的析出，而所形成的氧析出物又成为位错的增殖源。所形成的位错成为再结合中心，使太阳能电池的转换效率。
15、降低。另一方面，如KSUMINO在“IMPURITYREACTIONWITHDISLOCATIONSINSEMICONDUCTORS”,PHYSSTATSOLA171,1111999中所记载，硅中的氧析出物有抑制位错的传播的作用。由此，多晶硅的结晶性提高，转换效率上升。即，虽然通过适量添加碳和氮促进了氧的析出、且位错的形成本身增加，但所形成的位错的传播被氧析出物抑制，其结果，认为与过度降低多晶硅晶片中所含的碳和氮浓度以抑制氧析出物的形成相比，结晶性提高，进而转换效率提高。以下，对本发明的多晶硅中应该满足的碳、氧和氮浓度的要件进行说明。0026首先，多晶硅的碳浓度达到401017原子/CM3以上。
16、且601017原子/CM3以下。这里，碳浓度达到401017原子/CM3以上的理由在于不足401017原子/CM3时，碳浓度过低，无法抑制位错的传播，无法提高结晶性。另外，碳浓度达到601017原子/CM3以下的理由在于通过添加超过601017原子/CM3的碳，在多晶硅铸锭中析出由SIC形成的异物，导致晶体缺陷增加，转换效率降低。0027另外，氧浓度达到031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下。这里，氧浓度达到031017原子/CM3以上的理由在于氧浓度不足031017原子/CM3时，不会发生氧析出。另外，氧浓度达到501017原子/CM3以下的理由在于超过501017原子/。
17、CM3时，形成氧与硼的复合体，导致转换效率降低。0028另外，多晶硅的氮浓度达到801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。这里，氮浓度达到801013原子/CM3以上的理由在于不足801013原子/CM3时，氮浓度太低，无法抑制位错的传播，无法提高结晶性。另外，氮浓度达到101018原子/CM3以下的理由在于超过101018原子/CM3时，析出氮化硅SI3N4的异物，转换效率降低。0029这样，由于适量添加碳、氧和氮而调整至规定的浓度范围，所以结晶性提高，成为适合于具有16以上的高转换效率的太阳能电池的多晶硅。0030接下来，对本发明的多晶硅的铸造方法进行说明。图1是本发明的。
18、多晶硅铸造方法中使用的连续铸造装置之一例的模式图。该连续铸造装置100具备室1，该室1是将内部与外气隔离、并维持在适于铸造的惰性气体环境的双重结构的水冷容器。0031在室1内的中央配置有无底冷却坩埚7、感应线圈8、后热器9和均热筒10。0032无底冷却坩埚7不仅起到用于熔融所装入的硅原料12的熔融容器的作用，说明书CN104169475A4/9页6还起到铸模的作用，是导热性和导电性优异的由铜等金属材料形成的角筒体SQUARECYLINDRICALBODY，其悬吊在室1内。该无底冷却坩埚7的构成方式如下保留上部而沿周方向分割成多个短册状的素片，且被流过内部的冷却水强制冷却。0033感应线圈8与无。
19、底冷却坩埚7同心地环设使其包围无底冷却坩埚7，且连接在电源装置没有图示上。0034在无底冷却坩埚7的下方与坩埚7同心地设有多个后热器9，后热器9由加热器没有图示或保温材料没有图示构成。该后热器9将从无底冷却坩埚7中下拉的铸锭3加热，以在铸锭3的下拉轴方向赋予规定的温度梯度，防止在铸锭3上形成晶体缺陷。0035均热筒10将铸锭3在规定的温度下保持规定的时间使其均热，以防止通过冷却产生残留应力而导致铸锭3产生裂纹。0036在该室1内的上壁安装有原料导入管11，粒状或块状的硅原料12经由闸门2SHUTTER2从原料供给装置没有图示通过原料导入管11被装入无底冷却坩埚7内。0037另外，在无底冷却坩埚。
20、7的上方，可升降地设有用于熔融硅原料12的等离子体炬14。在该等离子体炬14上连接有等离子体电源装置没有图示的一个极，另一个极连接在铸锭3侧。使等离子体炬14下降而将其插入无底冷却坩埚7内。0038另外，在室1的侧壁设有气体导入口5，用于向室1内导入惰性气体、或用于调整铸锭3中的氧或碳浓度的一氧化碳气体、氧气或二氧化碳气体，导入到室1内的气体通过回流配管17在炉内循环。导入到室1内的气体从设在室1的侧壁下方的排气口6排出。0039而且，在室1的底壁设有拉出口4，构成方式为将经过了均热筒10的均热步骤的、载置于支撑台16上的铸锭3从拉出口4拉出。0040这里，在支撑台16的上面即与铸锭3接触的表。
21、面涂布有脱模材料，以防止铸锭3与支撑台16熔合。作为该脱模材料，使用将氮化硅、碳化硅、氧化硅等脱模材料用粉末混合在由粘合剂和溶剂组成的溶液中形成浆状的浆状物。使用毛刷或喷雾器在支撑台16的上面涂布该脱模材料后，施行脱粘合剂处理以除去溶剂或粘合剂，从而在支撑台16的上面形成脱模材料层。具体而言，该脱粘合剂处理是指，在大气中、在例如120的温度下对支撑台16进行1小时的热处理，从而除去脱模材料中的粘合剂或溶剂。0041在本发明中，脱模材料不仅用于防止上述的铸锭3与载置于支撑轴15SUPPORTSHAFT15上的支撑台16的熔合，还用于控制铸锭3中的氮浓度。为此，作为脱模材料，使用含氮脱模材料。由于。
22、由该脱模材料得到的脱模材料层在铸造初期与熔融硅13接触，所以在脱模剂层含有氮的情况下，氮在熔融硅13中溶出，可以添加在铸锭3即多晶硅中。0042这里，作为含氮脱模材料用粉末，可以使用氮化硅。另外，作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇PVA或硅酸乙酯等，作为溶剂，可以使用纯水或醇。而且，当使用硅酸乙酯作为粘合剂时，为了促进水解，可以使用盐酸作为添加剂。将这些成分混合形成浆状，涂布在支撑台16的上面，并施行上述脱粘合剂处理，从而可以在支撑台16的上面形成脱模材料层。0043铸锭3中的氮浓度的控制可以通过调整上述脱模材料的涂布面积来进行。例如，将100G氮化硅粉末、100ML作为粘合剂的硅酸乙酯、400ML。
23、作为溶剂的纯水和05ML作为添加剂的盐酸混合形成浆状，将所得脱模材料在支撑台16上面的涂布面积只改变200CM2时，可以使铸锭3中的氮浓度只变化161017原子/CM3。没有涂布脱模材料时的铸锭3中的氮浓度，根据硅原料12的纯度等，每个铸锭3是不同的，但通过根据没有涂布脱模材料时的说明书CN104169475A5/9页7氮浓度来调整脱模材料的涂布面积，而将氮浓度控制在以上规定的范围内。例如，当没有涂布脱模材料时的铸锭3中的氮浓度为701013原子/CM3、脱模材料中的氮浓度为17质量时，通过使涂布面积达到1CM2以上且1300CM2以下，可以将氮浓度控制在801013原子/CM3以上且1010。
24、18原子/CM3以下。0044需要说明的是，由发明人的上述各种研究确认到即使脱模材料中的氮浓度发生变化，也不会使铸锭3中溶出的氮量发生变化，氮浓度则依赖于脱模材料的涂布面积而变化。0045另外，上述铸锭3中的氮浓度例如可以通过次级离子质量分析法次级离子质谱分析法SECONDARYIONMASSSPECTROMETRY，SIMS来测定。0046接着，打开闸门2，由原料供给装置没有图示通过原料导入管11将多晶硅等的硅原料12装入坩埚7中。0047接着，对感应线圈8施加交流电流，同时对下降了的等离子体炬14进行通电。此时，由于构成无底冷却坩埚7的短条状的各素片彼此被电分割，所以随着感应线圈8的电磁感。
25、应，在各素片内产生涡电流，无底冷却坩埚7的内壁侧的涡电流在坩埚内产生磁场。由此，无底冷却坩埚7内的硅原料12通过电磁感应加热而熔融，熔炼成熔融硅13。0048这里，通过使用等离子体炬14，在等离子体炬14和硅原料12以及熔融硅13之间产生等离子体电弧，通过其焦耳热也可以将硅原料12加热而熔融，因此可以减轻电磁感应加热的负担，高效率地熔炼熔融硅13。0049这里，在无底冷却坩埚7内的熔融硅13中，利用伴随着坩埚7内壁的涡电流而产生的磁场与产生于熔融硅13表面的电流的相互作用，从无底冷却坩埚7向熔融硅的方向产生力箍缩力，PINCHFORCE，保持着与无底冷却坩埚7不接触的状态。由此，可以抑制从无底。
26、冷却坩埚7向熔融硅13中混入杂质以防止污染，另外，还容易使载置于支撑轴15上的铸锭3下降。0050通常，在使上述硅原料12熔融时，是从气体导入口5向室1内导入氩等惰性气体，但在本发明中，为了调整铸锭3中的氧和碳浓度，而将惰性气体和一氧化碳气体以及氧气一同导入。如上所述，为了得到适合于具有高转换效率的太阳能电池的单晶硅，除了控制上述的脱模材料的氮浓度以外，还需要将氧浓度控制在031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下，同时适量添加碳以将碳浓度控制在401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下。0051发明人对铸锭3中的氧和碳浓度进行了深入研究，结果明确了氧气和一氧化。
27、碳气体相对于惰性气体的分压对铸锭3中的氧浓度和碳浓度分别有影响。另外，还明确了为了使铸锭3中的碳浓度升高101017原子/CM3，例如在使用氩气作为惰性气体、且氩流量为200L/分钟、炉内压为003KG/CM2的情况下，只要供给相对于氩气的分压为12104倍的一氧化碳气体即可。还明确了控制氧浓度的情形也一样，为了使氧浓度升高101017原子/CM3，只要供给相对于氩气的分压为46105倍的氧气即可。0052需要说明的是，与氮浓度的情形一样，没有向惰性气体中导入一氧化碳气体和氧气时的铸锭3中的碳浓度和氧浓度，每个铸锭3是不同的。因此，通过根据没有向惰性气体中导入一氧化碳气体和氧气时的铸锭3中的碳。
28、浓度和氧浓度来调整一氧化碳气体和氧气相对于惰性气体的分压，可以调整至以上规定的碳浓度和氧浓度的范围。说明书CN104169475A6/9页80053例如，在没有向惰性气体中导入一氧化碳气体和氧气时铸锭3中的碳浓度为201017原子/CM3、氧浓度为011017原子/CM3的情况下，通过将一氧化碳气体相对于惰性气体的分压控制在25104倍以上且50104倍以下、将氧气相对于惰性气体的分压控制在12105倍以上且19104倍以下，可以将铸锭3中的氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、将碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下。0054。
29、需要说明的是，铸锭3中的碳浓度和氧浓度例如可以通过傅里叶变换红外分光法傅里叶变换光谱法FOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPY，FTIR来测定，氧浓度是指根据ASTMF1211979而规定的浓度，碳浓度是指根据ASTMF1231981而规定的浓度ASTMAMERICANSOCIETYFORTESTINGANDMATERIALS。0055另外，碳浓度的调整还可以通过向硅原料12中添加碳粉来进行，以代替上述的通过导入一氧化碳气体来进行。例如，在没有向铸锭3中添加碳粉时的铸锭3中的碳浓度为201017原子/CM3的情况下，通过相对于不包括碳粉在内的原料总重量添加171。
30、03倍以上且34103倍以下的碳粉，可以满足与上述碳浓度有关的要件。这里，作为碳粉，从容易熔化于熔融硅中的角度考虑，优选使用石墨粉末。0056而且，还可以导入二氧化碳气体来同时控制氧和碳的浓度，以代替上述的通过导入氧气和一氧化碳气体来控制碳和氧的浓度。这种情况下，二氧化碳气体相对于惰性气体的分压对铸锭3中的氧浓度和碳浓度也分别有影响。例如，在没有向惰性气体中导入二氧化碳气体时的铸锭3中的碳浓度为201017原子/CM3、氧浓度为011017原子/CM3的情况下，通过将二氧化碳相对于惰性气体的分压控制在25104倍以上且50104倍以下，可以将氧浓度控制在031017原子/CM3以上且50101。
31、7原子/CM3以下、将碳浓度控制在401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下。0057如上所述，调整了碳、氧和氮浓度后的熔融硅13，通过使支撑该熔融硅13的支撑轴15缓缓下降，使熔融硅13凝固。即，坩埚7内的熔融硅13由于支撑轴15的下降而离开感应线圈8的下端，感应磁场变小，而且发热量和箍缩力减少，通过无底冷却坩埚7冷却，熔融硅13从外周侧开始凝固。0058如此操作，在上述支撑轴15下降的同时，通过原料导入管11向无底冷却坩埚7中连续追加装入硅原料12，继续进行硅原料12的熔解和凝固，从而可以连续铸造多晶硅。0059对于熔融硅13凝固而得到的铸锭3，使用后热器9和均热筒10用长。
32、时间冷却至室温。利用后热器9将铸锭3加热，在下拉轴方向上形成适当的温度梯度，从而防止在冷却时在铸锭3中产生结晶缺陷。0060另外，为了防止通过冷却产生残留应力而在铸锭3中产生裂纹，使用均热筒10的加热器没有图示，将铸锭3在规定温度下保持规定时间以对其进行均热处理。该均热处理时的铸锭3的保持温度，若为超过1200的温度，则晶体中的位错缺陷的增殖速度加快，容易发生晶体缺陷，所以通常优选在1100左右进行均热处理。0061均热处理后，减小均热筒10的加热器没有图示的输出，将铸锭3冷却至室温。如此操作，可以将氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、将碳浓度调整至4010。
33、17原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、将氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下，来铸造多晶硅铸锭3。说明书CN104169475A7/9页90062需要说明的是，在上述方法中，铸锭3中的氮浓度的调整可以通过调整含氮脱模材料在支撑台16上面的涂布面积来进行，但取而代之，也可以和调整碳浓度和氧浓度的情形一样，通过向惰性气体中导入氮气来进行。这种情况下，氮气相对于惰性气体的分压对铸锭3中的氮浓度也有影响。例如，在没有向惰性气体中导入氮气时的铸锭3中的氮浓度为101013原子/CM3的情况下，通过将氮气相对于惰性气体的分压控制在72107倍以上且10102。
34、倍以下，可以将氮浓度控制在801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下。0063这里，在通过导入氮气来调整氮浓度的情况下，作为脱模材料，使用不含氮的脱模材料。0064另外，多晶硅的导电性可以通过装入添加了搀杂剂的硅原料12来进行控制。即，铸造P型多晶硅时，可以使用硼、镓、铝等作为搀杂剂。而在铸造N型多晶硅时，可以使用磷、砷、锑等作为搀杂剂。0065这样，在将氧和氮的浓度调整至适当范围的情况下，通过使晶体中含有适量的碳以将碳浓度调整至适当的范围，使得结晶性提高，因此可以铸造适合于具有高转换效率的太阳能电池的多晶硅。0066将通过上述本发明的多晶硅的铸造方法得到的多晶硅铸锭切断，分割。
35、成多晶块，再将该多晶块切成薄片，可以制造适合于具有高转换效率的太阳能电池的多晶硅晶片。实施例0067发明例以下，对本发明的实施例进行说明。0068利用本发明的方法，铸造了多晶硅铸锭。即，首先，准备将100G作为脱模材料用粉末的氮化硅、100ML作为粘合剂的硅酸乙酯、400ML作为溶剂的纯水、05ML作为添加剂的盐酸混合形成的脱模材料，将其涂布在支撑台16的上面。关于铸锭3中的氮浓度的调整，根据支撑台16上面所涂布的脱模材料的面积来进行调整，以氮浓度达到81013原子/CM3、11015原子/CM3、11018原子/CM3的方式，调整涂布于支撑台16上面的脱模材料的面积，分别达到1CM2、50C。
36、M2、1300CM2。之后，作为脱粘合剂处理，对支撑台16进行加热处理，在120下保持1小时，之后冷却至室温，在支撑台16上面形成了脱模材料层。0069接着，如图1所示，打开闸门2，从原料导入管11将20KG作为硅原料12的多晶硅装入无底冷却坩埚7内。0070接着，利用感应线圈8和等离子体炬14将坩埚7内的硅原料12加热至1420度使其熔融，得到了熔融硅13。再追加硅原料12使该硅原料12熔融，同时下拉支撑台16，从而铸造了总长为7000MM的多晶硅铸锭3。0071此时，从气体导入口5向室1内同时供给氩气、氧气和一氧化碳气体，使铸锭3中的碳浓度达到401017原子/CM3、501017原子/C。
37、M3、601017原子/CM3，分别为25104倍、37104倍、50104倍。其中，假设未掺杂一氧化碳气体时的多晶硅中碳浓度为201017原子/CM3。另外，使氧气相对于氩气的分压分别达到12105倍、62105倍、19104倍，使得氧浓度达到301016原子/CM3、201017原子/CM3、501017原子/CM3。其中，假设未掺杂氧气体时的多晶硅中氧浓度为101016原子/CM3。说明书CN104169475A8/9页100072将如此操作而得到的345MM510MM大小的铸锭分割成6份，从发明例14的多晶硅铸锭中分别切出1000块从铸锭纵向的中心从铸锭终端起2000MM位置算起边长为。
38、156MM的正方形形状、厚度为180M的晶片。对其中的10块进行模拟的酸变形处理HFHNO3H2145，室温、5分钟后，通过气相生长法CVD法在晶片上形成了氮化膜。0073比较例与发明例同样地铸造了多晶硅。其中，使一氧化碳相对于氩气的分压分别达到19104倍、87104倍，使得铸锭3中的碳浓度达到31017原子/CM3、71017原子/CM3。其中，假设未掺杂一氧化碳气体时的多晶硅中碳浓度为201017原子/CM3。另外，使氧相对于氩气的分压达到25104倍，使得氧浓度达到601017原子/CM3。其中，假设未掺杂氧气时的多晶硅中氧浓度为101016原子/CM3。再使涂布于支撑台16上面的脱模。
39、材料的面积达到0CM2、1700CM2，使得氮浓度达到701013原子/CM3、201018原子/CM3。其他条件与发明例1完全相同。0074转换效率使用所制作的1000块晶片中的10块晶片，制作评价用的太阳能电池单元CELL，测定转换效率。铸锭3中的碳浓度与转换效率的关系见图2和3。这里，图2是将氮浓度固定在11015原子/CM3、而改变氧浓度和碳浓度时的结果，图3是将氧浓度固定在21017原子/CM3、而改变碳浓度和氮浓度时的结果。另外，纵轴的转换效率是10块晶片的平均值。另外，以从太阳能电池单元的每单位面积取出的转换后的电能量E2相对于太阳能电池单元的每单位面积所照射的光能量E1的值E2。
40、/E1100的形式提供转换效率。由图2和3还可知碳浓度调整至401017原子/CM3以上且601017原子/CM3以下、氧浓度调整至031017原子/CM3以上且501017原子/CM3以下、并且氮浓度调整至801013原子/CM3以上且101018原子/CM3以下时，得到了超过16的高转换效率。0075产业实用性根据本发明，在将氧和氮的浓度调整至适当范围的情况下，通过使晶体中含有适量的碳以将碳浓度调整至适当的范围，使得结晶性提高，因此作为适合于具有高转换效率的太阳能电池的多晶硅有用。0076符号说明1室；2闸门；3铸锭；4拉出口；5气体导入口；6排气口；7无底冷却坩埚；8感应线圈；9后热器；10均热筒；11原料导入管；12硅原料；说明书CN104169475A109/9页1113熔融硅；14等离子体炬；15支撑轴；16支撑台；17回流配管。说明书CN104169475A111/3页12图1说明书附图CN104169475A122/3页13图2说明书附图CN104169475A133/3页14图3说明书附图CN104169475A14。