聚砜多孔微球和膜及其制备方法和用途 一、技术领域
本发明涉及一种聚砜多孔微球和膜及其制备方法和用途，属特种功能高分子材料领域。
二、背景技术
聚砜(Polysulfone，简称PSf)是特种工程塑料的一种，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种优异的工程用特种高分子材料，但作为环境激素的清除材料，并制作成微球或膜，国内外至今尚无研究报道和产品问世。“环境激素”一词是1996年由美国《波士顿环境》报记者安·达玛诺斯基等所著《被夺去的未来》一书中首先提出来的。环境激素又叫环境荷尔蒙，荷尔蒙搅乱素，或内分泌搅乱素。环境荷尔蒙物质在食物、水和土壤中的存在已经成为世界范围内的问题。环境荷尔蒙在极低的浓度下就会发生作用。环境荷尔蒙进入人体与细胞中的受提结合后，就会在体内发出错误信息，从而破坏生物体正常的代谢、分泌和生殖机能。
环境荷尔蒙物质的清除可以通过不同的方法，选择性清除。环境荷尔蒙物质可以用疏水性的聚二甲基硅氧烷膜通过膜全蒸发(Pervaporation)过程清除(A.Higuchi等人，J.Membr.Sci.，2002，198：311)。膜超滤也可以用于分离环境荷尔蒙。研究发现用聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PES-PVP)膜，采用单纯超滤过程可以清除苹果汁中的聚苯酚(Z.Bomeman等人，Separation and purification technology，2001，22-23：53)。另一方法是使环境荷尔蒙降解：河水中分布的细菌可以降解某些环境荷尔蒙物质。Kang等人从河水中分离出细菌，并考察了双酚A在有氧和无氧条件下的降解过程；研究结果表明，双酚A在有氧条件下迅速降解(J.H.Kang等人，Arch.Environ.Contam.Toxicol，2002，43：265)。利用杂化生物反应器也可以使苯降解从而清除(S.J.Yeon等人，ProcessBiochemistry，1999，34：282)。采用吸附的方法清除环境荷尔蒙是一种非常方便和有效的方法。紫外线照射使双螺旋DNA交联，该不溶性的DNA膜能够选择性清除具有平面结构的环境荷尔蒙物质(M.Yamadad等人，Environ.Sci.Technol.，2001，36：949)。疏水性的聚二甲基硅氧烷膜也选择性吸附环境荷尔蒙物质(B.O.Yoon等人，J.Membr.Sci.，2003，213：137)。采用吸附的方法是比较有效和简便地方法，DNA非常昂贵，而聚二甲基硅氧烷膜吸附效果欠佳。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚砜多孔微球和膜及其制备方法和用途。其特点是将聚砜配制成溶液，通过注射喷头注入非溶剂中成微球；或制成膜，并用于选择性清除环境荷尔蒙物质领域。具有制备简便，容易操作，对环境荷尔蒙物质的清除率高，选择性好。
本发明的目的由以下技术方案实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚砜多孔微球和膜的配方组分为：
聚砜 分子量为20000～50000 5～25份
溶剂 75～95份
添加剂 0～5份
溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，和/或二甲基亚砜中的至少一种。
添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，和/或丙二醇中的至少一种。
聚砜(PSf)多孔微球和膜的制造方法：
1.聚砜溶液的制备
将聚砜5～25份，溶剂75～95份，添加剂0～5份放入容器内，在搅拌下于温度75～95℃溶解2～24小时，经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚砜溶液。
2.多孔微球的制备
将聚砜溶液通过单孔喷丝头或注射针头注入非溶剂中，并搅拌，获得聚砜多孔微球，其直径为1～3mm。
3.多孔平板膜的制备
将聚砜溶液平铺于玻璃板上，在空气中放置1～60分钟，形成初生膜，然后将初生膜连同玻璃板一起放入非溶剂中成膜，其膜厚度为0.1～2mm。
4.多孔中空纤维膜的制备
将聚砜溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～15ml/min；初生纤维在空气中经5～50cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为5～50m/min，则得PSf中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm。
5.微球和膜的后处理
微球或膜在温度50～90℃水煮20～60分钟，除去残留的溶剂和添加剂。其微球和膜的孔隙率为30～95％。
聚砜多孔微球和膜的用途
聚砜可以直接制备成微球吸附柱，或者制成超滤膜在超滤过程中使用，选择性清除环境荷尔蒙物质。
1.吸附柱的制备 将微球填充于分离吸附柱，体积可根据需要调整，制备微球吸附柱；平板膜可以直接应用，超滤时使用，也可以裁剪成一定体积填充制备吸附柱；中空纤维膜等长截切，得到中空短纤维填充制备吸附柱，中空纤维膜也可以直接用于吸附或通过超滤使用。
2.聚砜多孔微球和膜用于选择性吸附环境荷尔蒙物质。辛醇-水分配系数LogPOW大于1.5均可以吸附清除，而且Log POW数值愈大，清除率愈高。对环境荷尔蒙物质的清除率(每克聚砜微球或膜吸附环境荷尔蒙物质的毫克数)在0.2～50mg/g。部分环境荷尔蒙物质的清除率详见表1。
本发明具有如下优点：
1.聚砜多孔微球和膜采用的材料物化稳定性好，耐酸碱等腐蚀。将特种工程塑料聚砜应用于环境净化领域，清除对人体危害很大的环境荷尔蒙物质。
2.本发明得到的聚砜多孔微球和膜可以直接用于选择性吸附环境荷尔蒙物质，也可以制成吸附柱的形式，制成的吸附柱吸附效率高，操作简单，成本低。
3.本发明采用自己的技术路线，将聚砜制成多孔微球和膜，应用于选择性清除环境荷尔蒙物质，填补了国内空白。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
1.将聚砜20克，聚乙二醇0.1克，N-甲基吡咯烷酮79.9克，在温度90℃下搅拌4小时混匀。通过1mm的注射针头将聚砜溶液滴入水中，在100rpm速度下搅拌。得到的微球为直径为2.7mm，经水煮除去残留的溶剂，制成吸附柱，对联苯的清除量为6mg/g。
2.将聚砜10克，二甲基甲酰胺90克，在温度90℃下搅拌6小时混匀。通过0.4mm的注射针头将聚砜溶液滴入水中，在100rpm速度下搅拌。得到的微球的直径为1.9mm，经水煮除去残留的溶剂，制成吸附柱，对二苯呋喃的清除量为28mg/g。
3.将聚砜15克，聚乙烯吡咯烷酮3克，二甲基亚砜82克在温度90℃下搅拌12小时混匀。将聚砜溶液平铺于玻璃板上，在空气中放置15分钟，形成初生膜，然后将初生膜连同玻璃板一起放入非溶剂中成平板膜，其膜厚度为0.5mm。对二苯-p-二恶荚的清除量为8mg/g。
4.将聚砜18克，聚乙烯吡咯烷酮2克，二甲基乙酰胺80克，在温度90℃下搅拌6小时混匀。经压滤脱泡成纺丝原液，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度6ml/min，新生纤维在空气段距离30cm，于温度30℃水浴中凝固成型，再经塑化浴牵伸卷绕，卷绕速度30m/min，纺制成中空纤维膜，再制成中空短纤维吸附柱，对二苯呋喃的清除量为11mg/g。
表1聚砜多孔微球和膜对部分环境荷尔蒙物质的清除率
环境荷尔蒙物质中文名称 环境荷尔蒙物质英文缩写 清除率(mg/g)
联苯 BP 10～25
二苯呋喃 DBF 12～30
二苯-p-二恶荚 DBD 5～30
双酚A BPA 0.5～5
己烯雌酚 DES 1～5
注：清除率为每克聚砜微球或膜所吸附的环境荷尔蒙物质的毫克数。