1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘的制备方法 【技术领域】
本发明涉及在有机溶剂中用混酸一步将氯萘进行二硝基化，制备1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物的方法。
技术背景
以往合成1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘的方法有多种。如将4，5-二硝基-1-萘胺或4，8-二硝基-1-萘胺通过桑德迈尔(Sandmeyer)反应分别转化为4-氯-1，8-二硝基萘或1-氯-4，8-二硝基萘(J.Chem.Soc.1945，543；J.Chem.Soc.1936，1338)；将氯萘用浓硝酸或混酸处理一步制备1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物的方法(Rec.Trav.Chim.1962，81，209；Bull.Soc.Chim.France 1952，1022)。第一种方法原料价格昂贵、操作又繁琐；后一种方法因不用溶剂，在硝化条件下易结块，反应不完全，杂质多，收率低的问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在有机溶剂中由氯萘及混酸一步制得1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物的方法；同时解决氯萘和混酸在硝化反应条件下容易结块的问题；降低1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘中的杂质含量；本方法中使用的有机溶剂及硫酸循环再使用。
为实现上述目的，本发明中将氯萘和有机溶剂配成溶液，在6-12小时于30-80℃与混酸进行反应，冷却，过滤出1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物，滤液中的有机层和酸层循环使用，当滤出的1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物中其他杂质超过指定指标时，将有机溶剂从有机层中蒸出并重复使用。
本发明中可使用的有机溶剂为在硝化条件下惰性的C1-C2氯代物，如二氯甲烷、三氯甲烷，二氯乙烷，以及这些溶剂的任何比例的混合物；有机溶剂与氯萘地重量比为0.1-10∶1，最好为0.4-6∶1；其中混酸各组分的重量百分比分别为：硫酸60-86％；硝酸8-34％；水6-25％；混酸中硝酸与氯萘的摩尔比为2-3∶1，最好为2.1-2.4∶1；本发明的反应温度30-80℃，最好为30-50℃。
将氯萘和一定比例的有机溶剂加到反应器中，温度提高到30-80℃，滴加所需的混酸，滴毕，于30-80℃继续反应3-10小时，降温过滤出1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物，再将滤液中的有机层与酸层用分液漏斗分开，酸层分析后用于下次硝化反应混酸的配制，有机层直接用于下次硝化反应中，有机溶剂循环3-4次后经蒸馏除去其中杂质后再用于下批硝化。
也可以所需的混酸和有机溶剂加到反应器中，温度提高到30-80℃，滴加氯萘，滴毕，于30-80℃继续反应5-10小时，停止搅拌后分出酸层，酸层分析含量后用于下次硝化反应混酸的配制，向有机层加水并冷却到20℃以下，过滤，水洗，干燥，得到1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物。用分液漏斗将滤液中的有机层与水层分开，有机层经蒸馏除去其中杂质后再用于下批硝化。
本发明具有操作简便，废液少的特点，同时还可以制得较高纯度的1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘。
【具体实施方式】
实施例1：
于1000ml带有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和强有力的搅拌器的四口瓶中，加入195.1g(1.08mol)90％α-氯萘和390g二氯乙烷，升温到35-38℃，3小时内滴加由473.1g 98％硫酸、171.5g 97％硝酸和81.4g水配成的混酸，滴毕，升温到48-50℃，继续反应8小时。冷却到20℃以下，过滤，水洗，干燥，得到浅黄色1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物156.5g。带有紫外检测器的HPLC分析表明，1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物的总含量为93％。用分液漏斗将有机层和酸层分开，有机层用于下次硝化，酸层分析含量后用于配制下次硝化的混酸。
实施例2：
于1000ml带有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和强有力的搅拌器的四口瓶中，加入195.1g(1.08mol)90％ α-氯萘和实施例1的有机层，升温到35-38℃，3小时内滴加由实施例1的回收酸液406g、98％硫酸159g和97％硝酸162g配成的混酸，滴毕，升温到48-50℃，继续反应8小时。冷却到20℃以下，过滤，水洗，干燥，得到黄色1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物287g。带有紫外检测器的HPLC分析表明，1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘的总含量为79.8％。用分液漏斗将有机层和酸层分开，有机层用于下次硝化，酸层分析含量后用于配制下次硝化的混酸。
实施例3：
于1000ml带有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管和强有力的搅拌器的四口瓶中，加入由473.1g 98％硫酸、171.5g 97％硝酸和81.4g水配成的混酸和80g二氯乙烷，升温到35-38℃，3小时内滴加195.1g(1.08mol)90％ α-氯萘，滴毕，升温到48-50℃，继续反应8小时。停止搅拌，分出酸层，酸层分析含量后用于下次硝化反应混酸的配制。向有机层加水并搅拌冷却到20℃以下，过滤，水洗，干燥，得到黄色1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘混合物289.5g。带有紫外检测器的HPLC分析表明，1-氯-4，8-二硝基萘和4-氯-1，8-二硝基萘的总含量为78.6％。用分液漏斗将滤液中的有机层与水层分开，有机层经蒸馏除去其中杂质后再用于下批硝化。