合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法技术领域
本发明属于合成革领域，涉及一种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
由于聚氨酯合成革具有其他合成材料所不具备的多项独特性能，其在人类日常生活
中的应用随处可见，已经深入人类生活的各方面，从家居用品到服装鞋服、汽车内饰，
到处可以见到聚氨酯合成革的应用。传统的合成革用聚氨酯树脂，采用聚二元醇、扩链
剂、二异氰酸酯在溶剂体系中合成制成，聚二元醇在分子结构中作为软段，二异氰酸酯
及扩链剂作为硬段，最终的分子堆砌结构为软、硬段微相分离的聚集态结构，软、硬段
共同协同作用赋予其良好的延展性及柔韧性。同时，利用“H2O-DMF”置换过程将其凝
固，凝固的同时产生类似于蜂窝状的孔状结构，孔状结构使得合成革具有类似于天然皮
革的肉感及丰满度。但限于目前合成革用聚氨酯树脂原材料本身的局限性，如单一品种
聚二元醇复合性能欠缺，复合聚二元醇有序可控聚合难以实现，聚醚二元醇类聚氨酯不
耐高温，耐高温聚氨酯不耐水解等，并且聚氨酯分子软、硬段必须合理搭配才使得最终
的优异性能得以体现，因此难以制备各项性能均优异的聚氨酯树脂。此外更为严重的是
多孔结构在赋予合成革材料肉感及丰满度的同时，又使得回弹性降低，较薄的孔壁一般
在受到连续作用力及连续挤压时，会产生难以恢复的伤害，严重影响使用寿命。虽有研
究将微球膨胀剂引入聚氨酯制品或采用改性剂调节PAPI(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)
聚合序列，借以完善回弹性(CN104558510A，CN104479100A)，但由于微球膨胀剂的
孔型不可控性、泡孔不均匀性、膨胀温度的受限性及不稳定性，及PAPI官能度大于2，
难以实现最终的分子结构控制等一系列因素，使得在此类情况下实现分子结构上对于聚
氨酯分子回弹性的改善较为困难。因而，如不在分子结构上改变聚氨酯大分子的回弹性，
就难以本质上改变聚氨酯合成革在连续使用或负载情况下回弹性不足的劣势。
发明内容
本发明的目的是提出一种全新的合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法，使合成革
具有优异的高、低温回弹性。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将端羟基聚烯烃、苯乙烯单体、自由基聚合引发剂在溶剂中加热进行自由基
聚合反应；
(Ⅱ)加入自由基聚合终止剂，终止反应，得到预聚体；
(Ⅲ)在第Ⅱ步得到的产物中加入聚二元醇、扩链剂、抗氧剂、二异氰酸酯、催化
剂，反应生成聚氨酯树脂；
(Ⅳ)加入小分子一元醇终止反应，调整粘度得到最终产物。
本发明的方法先利用端羟基聚烯烃分子上存在的C＝C在引发剂存在的情况下引发自
由基聚合，将少量的苯乙烯单体引入端羟基聚烯烃上，合成含有类似于“热塑性弹性体
SBS”嵌段结构的大分子预聚体；此种大分子预聚体再作为一种聚二元醇原材料与二异氰
酸酯、其他聚二元醇、扩链剂等共同聚合成聚氨酯树脂，从而将热塑性弹性体优异的性
能引入聚氨酯树脂，赋予制成的合成革制品优异的高、低温回弹性。
具体实施方式
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将端羟基聚烯烃、苯乙烯单体、自由基聚合引发剂在溶剂中加热进行自由基
聚合反应；
(Ⅱ)加入自由基聚合终止剂，终止反应，得到端基为羟基且分子链中含有类似“热
塑性弹性体SBS”分子嵌段结构的预聚体；预聚体的分子式有两种结构，第一种如下式
所示：
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式中Re代表引发剂的基团，(Ph)C-C-代表打开C＝C双键的苯乙烯，z，q代表自然数，
其中z远大于q。这种结构中，聚苯乙烯嵌段以侧链的形式存在，形成类似于SBS结构
的大分子。形成这种结构的概率较低。
第二种结构如下式所示：
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这种结构中，聚苯乙烯嵌段以中间桥梁的形式存在，将两个或多个端羟基聚烯烃单体链
接在一起，形成真正意义上的SBS结构。形成这种结构的概率较高。
(Ⅲ)在第Ⅱ步得到的产物中加入聚二元醇、扩链剂、抗氧剂、二异氰酸酯、催化
剂，反应生成聚氨酯树脂；
(Ⅳ)加入小分子一元醇终止反应，调整粘度得到最终产物。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅰ步中苯乙烯单体加入量可以为
占端羟基聚烯烃总质量的1～5wt％，自由基聚合引发剂的添加量为端羟基聚烯烃添加量的
0.008～0.012wt％；第Ⅱ步中自由基聚合终止剂的添加量为端羟基聚烯烃添加量的
0.008～0.012wt％。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅲ步中异氰酸酯基和羟基的摩尔
比可以控制在1.01∶1～1.05∶1之间，抗氧剂的加入量可以为聚二元醇加入量的
0.08～0.12wt％，催化剂加入量可以为聚二元醇加入量的0.008～0.012wt％。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅰ步合成端羟基聚烯烃预聚体时
的反应温度可以控制在75～80℃，第Ⅲ步反应温度可以控制在70～75℃，第Ⅳ步最终产物
粘度可以控制在1.5×105～2.0×105MPa.S/25℃，固含量控制在28～32wt％。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，苯乙烯可以为纯度100％的苯乙烯单
体，所述的端羟基聚烯烃的分子量可以为1000～3000，所述的聚二元醇的分子量可以为
1000～3000。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，所述的端羟基聚烯烃可以为端羟基
聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、端羟基聚乙烯-丁二烯共聚物、端羟基乙烯-丙烯-丁二烯
共聚物、端羟基异戊二烯-丁二烯共聚物中的一种，所述的自由基聚合引发剂可以为有机
过氧类引发剂或偶氮类引发剂中的一种或两种；所述的自由基聚合终止剂可以为二硫化
秋兰姆类自由基链终止剂；所述的聚二元醇可以为聚醚二元醇、聚碳二元醇、聚酯二元
醇中的一种或几种，所述的扩链剂可以为小分子二元醇类扩链剂，所述的催化剂可以为
有机铋、有机锌催化剂中的一种或两种；所述的小分子一元醇可以为甲醇、乙醇、丙醇
中的一种。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，所述的自由基聚合引发剂可以为过
氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰中的一
种或两种；第Ⅱ步中所述的自由基聚合终止剂可以为二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四
甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆中的一种或两种；第Ⅲ步中所述的聚二元醇可以为聚
亚丁基醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇己二酸酯二醇、聚1,4-丁二醇
己二酸酯二醇、聚1,6-己二醇己二酸酯二醇等聚二元醇中的一种或几种，所述的扩链剂可
以为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种，所述的
催化剂可以为新葵酸铋、异辛酸铋、新葵酸锌、异辛酸锌中的一种或两种。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法中，所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰
胺；所述的抗氧剂可以为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述的二异氰酸酯可以为4,4'-二苯
基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的一种或二种。
这种合成革用高回弹聚氨酯树脂的制备方法的具体操作过程如下：
(1)在反应釜中加入部分溶剂，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密封保存的
端羟基聚烯烃加入反应釜后迅速升温至75～80℃，升温完毕后加入自由基聚合引发剂，并
将苯乙烯以定速滴加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间约5h。
(2)待反应时间结束后，在(1)步的反应釜中加入自由基聚合终止剂，反应一定
时间后，降温至65℃。
(3)将多元醇在90～110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间
5h，脱水后的多元醇距离制备反应的时间不应超过3h。
(4)在(2)步反应釜中继续加入相应配比的多元醇、扩链剂、抗氧剂，保持升温
状态，直至温度达到70～75℃。
(5)将二异氰酸酯分三次加入反应釜中，加入量依次为全部二异氰酸酯的50wt％、
40wt％、10wt％，温度控制在70～75℃，反应时间为3～4h；第二次添加二异氰酸酯后加入
催化剂。
(6)补加一定量的溶剂，待聚氨酯树脂最终粘度达到1.5×105～2.0×105MPa.S/25℃
时，加入一定量的终止剂终止反应的进行，固含量为28-32wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
本发明通过自由基聚合将苯乙烯引入端羟基聚烯烃的分子结构中，使得端羟基聚烯
烃分子结构中具有了类似于“热塑性弹性体SBS”的嵌段结构，制得的改性端羟基聚烯
烃作为合成聚氨酯的聚二元醇原材料，以化学键链接的形式存在于最终的聚氨酯分子中。
高弹态的聚丁二烯链段保证在极低的温度下使用依然具有良好的回弹性，而具备物理支
撑作用、高承载性的聚苯乙烯刚性链段能保证在较高的温度下使用，依然具有较为宽泛
的温度敏感区间；同时，聚丁二烯链段、聚苯乙烯链段又可以与聚氨酯分子本身的软、
硬段交织互补，共同赋予聚氨酯分子良好的回弹性，保证聚氨酯合成革制品在连续受力
及承重的情况下依然具备形变瞬间恢复的能力。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
(a)原料配比
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异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.01：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1000g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚丁二烯(分子量1000)200g加入反应釜后迅速升温至75℃，升温完毕
后加入自由基聚合引发剂过氧化二苯甲酰0.016g，并将100％纯度的苯乙烯2g以定速滴
加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四异丙基秋兰姆
0.016g，终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PTMG(分子量1000)100g、PPG(分子量2000)100g，
抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.16g，扩链剂乙二醇、1,4丁二醇各15g，保持升温状态，
直至温度达到70℃。
(5)将二异氰酸酯MDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为95.8g、76.64g、
19.16g，温度控制在70℃，反应时间为3h，加料间隔为1h，第二次添加MDI后添加催
化剂新葵酸铋0.016g。
(6)补加溶剂DMF604.26g，聚氨酯树脂最终粘度达到1.5×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂甲醇0.24g终止反应的进行，固含量为28wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
实施例2：
(a)原料配比
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异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.02：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1000g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚异戊二烯(分子量1500)300g加入反应釜后迅速升温至76℃，升温完
毕后加入自由基聚合引发剂过氧化十二酰0.027g，并将100％纯度的苯乙烯4.5g以定速滴
加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四甲基秋兰姆0.027g，
终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PTMG(分子量2000)100g、PCG(分子量1000)100g、
聚乙二醇己二酸酯二醇(分子量1500)150g，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.315g，
扩链剂1,3-丙二醇15g，保持升温状态，直至温度达到71℃。
(5)将二异氰酸酯TDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为57.50g、46.05g、
11.50g，温度控制在71℃，反应时间为3h，加料间隔为1h，第二次添加TDI后添加催化
剂异辛酸铋0.0315g。
(6)补加溶剂DMF922.31g，聚氨酯树脂最终粘度达到1.6×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂乙醇0.60g终止反应的进行，固含量为29wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
实施例3：
(a)原料配比
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异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.03：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1000g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚乙烯-丁二烯(分子量2000)200g加入反应釜后迅速升温至77℃，升
温完毕后加入自由基聚合引发剂过氧化二异丙苯0.02g，并将100％纯度的苯乙烯4.0g以
定速滴加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四乙基秋兰姆0.02g，
终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PTMG(分子量3000)200g、聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇
(分子量2000)100g，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.30g，扩链剂乙二醇15g、1,5-
戊二醇20g，保持升温状态，直至温度达到72℃。
(5)将二异氰酸酯MDI、TDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为41.93g，
29.18g、33.54g，23.34g、8.38g，5.84g，温度控制在72℃，反应时间为3h，加料间隔为
1h，第二次添加MDI,TDI后添加催化剂新葵酸锌0.03g。
(6)补加溶剂DMF592.34g，聚氨酯树脂最终粘度达到1.7×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂丙醇1.17g终止反应的进行，固含量为30wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
实施例4：
(a)原料配比
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异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.04：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1000g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚丙烯-丁二烯(分子量3000)300g加入反应釜后迅速升温至78℃，升
温完毕后加入自由基聚合引发剂偶氮二异丁氰0.03g，并将100％纯度的苯乙烯9.0g以定
速滴加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四异丙基秋兰姆
0.03g，终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PPG(分子量3000)150g、聚1,6-己二醇己二酸酯二醇(分
子量3000)150g，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.30g，扩链剂1,6-己二醇30g，保持
升温状态，直至温度达到73℃。
(5)将二异氰酸酯MDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为59.11g、47.28g、
11.82g，温度控制在73℃，反应时间为3h，加料间隔为1h，第二次添加MDI后添加催
化剂异辛酸锌0.03g。
(6)补加溶剂DMF768.32g，聚氨酯树脂最终粘度达到1.8×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂甲醇0.58g终止反应的进行，固含量为30wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
实施例5：
(a)原料配比
![]()
异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.05：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1500g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚异戊二烯-丁二烯(分子量2500)250g加入反应釜后迅速升温至79℃，
升温完毕后加入自由基聚合引发剂偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰各0.01375g，并将100％
纯度的苯乙烯10.0g以定速滴加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四异丙基秋兰姆、二
硫化四乙基秋兰姆各0.01375g，终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PCG(分子量3000)300g、聚亚丁基醚二醇(分子量2500)
250g，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.605g，扩链剂乙二醇15g、1,6-己二醇10g，保
持升温状态，直至温度达到74℃。
(5)将二异氰酸酯TDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为57.27g、45.82g、
11.46g，温度控制在74℃，反应时间为3h，加料间隔为1h，第二次添加TDI后添加催化
剂异辛酸铋0.033g、异辛酸锌0.022g。
(6)补加溶剂DMF615.85g，聚氨酯树脂最终粘度达到1.9×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂甲醇1.0g终止反应的进行，固含量为31wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
实施例6：
(a)原料配比
![]()
异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.035：1。
(b)制备过程
(1)在反应釜中加入溶剂DMF1000g，并升温至65℃，在氮气保护的条件下将密
封保存的端羟基聚乙烯-丙烯-丁二烯(分子量1500)200g加入反应釜后迅速升温至80℃，
升温完毕后加入自由基聚合引发剂过氧化二异丙苯、过氧化十二酰各0.012g，并将100％
纯度的苯乙烯10.0g以定速滴加的方式加入高速搅拌的密闭反应釜，反应时间5h。
(2)反应时间结束后，在反应釜加入自由基聚合终止剂二硫化四甲基秋兰姆0.024g，
终止反应持续3h后，降温至65℃。
(3)将多元醇在110℃的真空条件下进行脱水，以降低副反应的发生，脱水时间5h。
(4)在反应釜中继续加入PPG(分子量3000)300g，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯
酚0.36g，扩链剂1,3-丙二醇10g，保持升温状态，直至温度达到75℃。
(5)将二异氰酸酯MDI,TDI平均分成3次加入反应釜中，加入量依次为
23.63g,16.45g、18.90g,13.15g、4.73g,3.29g，温度控制在75℃，反应时间为3h，加料间隔
为1h，第二次添加MDI,TDI后添加催化剂新葵酸铋0.018g、新葵酸锌0.018g。
(6)补加溶剂DMF276.63g，聚氨酯树脂最终粘度达到2.0×105MPa.S/25℃时，加
入终止剂乙醇0.59g终止反应的进行，固含量为32wt％。
(7)冷却，得到最终产物。
将上述实施例所得的聚氨酯树脂制成试样，进行不同温度下的回弹性测试。试样的
制备和测试方法如下：
将100份聚氨酯添加2份黑色浆，强力搅拌5min后，真空脱泡5min，直涂于普通机
织布上，厚度0.13mm，于30wt％DMF水溶液中凝固30min后，压辊水洗50次；再放置
于40℃水中30min后，压辊水洗30次，120℃烘箱中烘干。
将样品裁剪成5cm*5cm正方形形状，在特定测试温度下，放置5kg载荷于测试样品
上，放置时间24h后，每隔10min测试其厚度，至厚度不变为止。
各实施例所合成聚氨酯性能测试结果如下表：
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常规聚氨酯树脂的测试样品(eg：HX-7019)在50℃、5kg载荷的情况下，完全恢复
至原始厚度的时间超过80min；在-10℃、5kg载荷的情况下，完全恢复至原始厚度的时
间超过90min，与常规产品相比，6个实施例所得的样品的高低温回弹性均得到了明显改
善。