聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料及其制备方法 技术领域：
本发明属于聚合物-无机纳米复合材料技术领域，特别是涉及聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
层状双氢氧化物在高分子材料中有着重要的应用。2002年北京化工大学博士学位论文“层状双金属氢氧化物及氧化物的可控制备和应用研究”指出，层状双氢氧化物的理想组成为[M2+mM3+n(OH)2m+2n]n+Ap-n/p·mH2O，其中M2+为二价金属离子，包括：Mg2+、Ca2+、Sr2-、Ba2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Ni2+；M3-为三价金属离子，包括：Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3+、Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3-、W3+、Cr3+；A为无机阴离子，包括：NO3-、OH-、Cl-、Br-、I-、MnO4-、SiO32-、CrO42-、BO32-、CO32-、SO42-、SO32-、PO43-、V10O286-、硬脂酸根等一元羧酸根、草酸根等二元羧酸根、十二烷基磺酸根等烷基磺酸根；m和n使得m/n＝1～6，优选的是2～4的值，更特别的是接近3的值；p＝1～10的整数；m在0～10的范围内，一般为2～6的整数。虽然该论文指出了层状双氢氧化物的组成和结构，并将其应用到了聚合物中，但是未见其被应用于聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料的制备。《应用化学》1999年第16卷第6期第45-48页文章“PE膜中层状双羟基复合氢氧化物的红外吸收性能”、《应用化学》2002年第19卷第1期第71-75页文章“纳米双羟基复合氢氧化物的阻燃性能”、北京化工大学2001年硕士学位论文“纳米双羟基复合金属氧化物的制备及其在PVC的应用性能研究”和1995年美国专利5474762中，均涉及到层状双氢氧化物在高分子材料中的应用，然而在上述文章或专利中，均是将已经制备的层状双氢氧化物粉体分散于高分子材料中，由于两者不相容，层状双氢氧化物在高分子材料中分散状态不够理想，所获得的复合材料也不是聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料。上述所称地双羟基复合金属氧化物和层状双羟基复合氢氧化物均指该层状双氢氧化物。
中国专利申请号96103689.3提出的“纳米微粒填充耐磨材料及制备方法”和申请号99116017.7提出的“纳米无机粒子增韧增强塑料及其制备方法”，由于其所采用的无机纳米粒子是易于团聚的、且与聚合物不相容等原因，通常几乎不可能得到纳米结构复合材料，必须进行表面改性，才能够比较均匀地分散在聚合物基体中，但仅仅简单的表面改性依然难以得到纳米尺度分散的结构。
中国专利申请号96105362提出的“一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法”、申请号97104194提出的“一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”和申请号98104787提出的“聚合物纳米复合材料的制备方法”，采用的原料粘土类化合物均为天然产物，故其聚合物/粘土插层纳米复合材料的性质依赖于天然产物，由于天然产物组成不纯，导致最终产物聚合物/粘土插层纳米复合材料的组成不能够人工控制，使得材料的优良性能不能够完全发挥。
专利申请号WO 99/35185提出的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料是将已经有机改性过的层状双氢氧化物粉体与可聚合单体混合，然后再进行聚合获得。专利申请号WO99/35186提出的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料提出的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料是将已经有机改性过的层状双氢氧化物粉体与聚合物混合获得。由于使用的是层状双氢氧化物粉体，导致最终聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料中层状双氢氧化物的分散不均匀。
发明内容：
本发明提出一种聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述问题。
本发明聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料的制备方法，基于传统的聚合物乳液或悬浮聚合方法，即在水中加入表面活性剂或稳定剂、可聚合单体和自由基引发剂，在某个温度或温度段引发聚合，得到聚合物；其特征在于：在二价金属离子(M2+)和三价金属离子(M3+)摩尔含量比为1～6、总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5～1.5倍的阴离子表面活性剂、重量为阴离子表面活性剂中阴离子重量与[M2+mM3+n(OH)2m+2n]n+重量总和的0.5～9倍的可聚合单体、重量为可聚合单体的0.1～5％的自由基聚合引发剂，混合形成乳液后，在10～100℃，滴加重量浓度为5-50％的碱性溶液至pH值在7～12；产物经过滤、水洗、干燥，即得聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料。
所述混合水溶液中M2+和M3+摩尔含量比，即m与n的比值，通常为1～6，优选的是2～4，特别优选以接近3的值为佳。
所述溶液中的二价金属离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或Ni2+中的一种或多种，三价金属离子包括Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3+、Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3-、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、W3+或Cr3+中的一种或多种。
所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸钾或硬脂酸钠中的一种或一种以上的混合物。
所述可聚合单体为下列一种或一种以上的混合物：
1)化学结构简式为：
的脂肪族丙烯酸酯及其衍生物；
2)化学结构简式为：
的苯乙烯及其衍生物；
3)化学结构简式为：
CH2＝CHCH2CH2R1R6、CH2＝CH-CH＝CR1R6、CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、CHCl＝CHCl的乙烯或1，3-二烯的衍生物；
上列化学结构简式中，R1、R4和R5可表达为CxH2x+1，x＝0～18的整数；R2可表达为CyH2y+1，y＝1～18的整数；R3可表达为CzH2z，z＝1～18的整数；R6为包括R1、R2、R3OH或R3NR4R5的基团之一，该R1、R2、R4、R5和R6可以相同或不同。
所述自由基聚合引发剂，包括：1，3-偶氮二异丁腈、过氧化异丙苯、过硫酸铵、过氧化二碳酸酯、过氧化二酰或氧化还原引发体系；其中，过氧化二碳酸酯包括：过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸1-甲基丙酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、过氧化二碳酸环己酯或过氧化二碳酸4-叔丁基环己酯；所述过氧化二酰包括过氧化苯甲酰或过氧化乙酰异丁酰。
所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙的水溶液或氨水的一种或其混合物。
本发明的聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料，特征在于：其主体成份包括由上述可聚合单体的一种或一种以上的混合物聚合所得的聚合物存在于由上述二价金属离子和三价金属离子所形成的层状双氢氧化物的片层之间，其中聚合物含量为复合材料总重量的33～90％，层状双氢氧化物含量为复合材料总重量的10～67％，表面活性剂阴离子的含量为三价金属离子总摩尔量0.5～1倍；同时，有聚合物包裹于层状双氢氧化物表面；晶面参数为(001)的层间距至少为表面活性剂阴离子的长度与层状双氢氧化物的片层厚度之和；所述层状双氢氧化物包括双氢氧化物片层、层间的表面活性剂阴离子和因原料中含有金属离子盐而引入的阴离子。
所述晶面参数为(001)的层间距一般为1.0～10.0纳米，优选的是1.8～5.0纳米。
与现有技术相比较，本发明的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法由于采用从混合盐溶液与聚合物单体形成的乳液中一步生成的方式，无需将层状双氢氧化物粉体在可聚合单体或聚合物中进行分散，不产生团聚，所形成的层状双氢氧化物可以均匀地分散于聚合物中；通常天然的层状双氢氧化物的组成有限、纯度不高、物理和化学性质不稳定，不能满足高性能材料的需求，本发明采用人工制备层状双氢氧化物原料，其组成可以控制，使得最终的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的性质可以按需要调节并保持稳定；由于聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料形成聚合物插层于层状双氢氧化物的片层之间，具有真正的纳米结构。
本发明的聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料具有真正的纳米结构，加之层状双氢氧化物可以均匀地分散于聚合物中，通过选取合适的聚合物种类、层状双氢氧化物种类和表面活性剂种类以及调控材料的组成，可使材料具有良好的物理机械性能、热稳定性、阻燃性能、阻隔性能、光学性能、电磁学性能、电子学性能和化学性能。
附图说明：
图1为实施例1中所得聚苯乙烯重量含量为90％的聚苯乙烯/镁铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例2中所得聚苯乙烯重量含量为80％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
图3为实施例3中所得聚苯乙烯重量含量为50％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
图4为实施例4中所得聚苯乙烯重量含量为67％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例5中所得聚丙烯酸甲酯重量含量为60％的聚丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
图6为实施例6中所得聚甲基丙烯酸甲酯重量含量为33％的聚甲基丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式：
以下通过实例进一步详细说明本发明聚合物/层状双氢氧化物插层纳米复合材料的制备方法。
实施例1：聚苯乙烯重量含量为90％的聚苯乙烯/镁铝层状双氢氧化物纳米复合材料的制备
将30g十二烷基硫酸钠加入到由400mL重量浓度为10％的MgCl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，完全溶解之后，加入540g苯乙烯和5.4g过氧化异丙苯，充分搅拌，形成乳液体系；在80℃、并强烈搅拌下，加入重量浓度为40％的NaOH水溶液至pH值在8.0～9.0；反应不少于2小时；将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，在烘箱中于60℃干燥，即得产物。
附图1为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图1可见：在2θ为2.5度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为3.5纳米，说明聚苯乙烯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为4.6度和6.8度有弱峰，分别为(002)晶面和(003)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚苯乙烯/镁铝层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例2：聚苯乙烯重量含量为80％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料的制备
将30g十二烷基硫酸钠加入到由600mL重量浓度为8.3％的ZnCl2(0.4mol)与300ml重量浓度为11.1％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中，当其完全溶解之后，加入240g苯乙烯和1.2g过氧化二碳酸异丙酯，充分搅拌，形成乳液体系；在70℃、并强烈搅拌下，加入重量浓度为15％的NaOH水溶液至pH值在8.0～9.0；反应不少于2小时；将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，60℃烘箱干燥，即得产物。
附图2为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图2可见：在2θ为2.7度有宽峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为3.2纳米，说明聚苯乙烯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为6.7度有弱峰，为(002)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例3：聚苯乙烯重量含量为50％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料的制备
将30g十二烷基硫酸钠加入到由600mL重量浓度为4.2％的ZnCl2(0.2mol)与300mL重量浓度为11.1％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中，当其完全溶解之后，加入60g苯乙烯和0.06g 1，3-偶氮二异丁腈，充分搅拌，形成乳液体系；在70℃、并伴随强烈搅拌下，加入重量浓度为15％的NaOH水溶液至pH值在8.0～9.0；反应不少于2小时；将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，60℃烘箱干燥，即得到产物。
附图3为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图3可见：在2θ为3.2度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为2.5纳米，说明聚苯乙烯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为6.2度有弱峰，为(002)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例4：聚苯乙烯重量含量为67％的聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料的制备
将15g十二烷基硫酸钠加入到由200mL的重量浓度为16.8％的ZnCl2(0.3mol)与100mL重量浓度为27.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.1mol)组成的混合水溶液中；当其完全溶解之后，加入60g苯乙烯和1.2g 1，3-偶氮二异丁腈，充分搅拌，形成乳液体系；在70℃并伴随强烈搅拌下，加入5％的NaOH溶液至pH值在8.0～9.0；反应不少于2小时；将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，60℃烘箱干燥得到产品。
附图4为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图4可见：在2θ为3.2度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为2.5纳米，说明聚苯乙烯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为6.2度有弱峰，为(002)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例5：聚丙烯酸甲酯重量含量为60％的聚丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的制备
将28g十二烷基硫酸钠加入到由500mL重量浓度为8.4％的MgCl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，当其完全溶解之后，加入85g丙烯酸甲酯和0.85g过氧化异丙苯，充分搅拌，形成乳液体系；在25℃并伴随强烈搅拌下，加入50％的NaOH溶液至pH值在8.0～9.0之间；升温到80℃反应不少于2小时；将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，60℃烘箱干燥，得到产品。
附图5为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图5可见：在2θ为2.8度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为3.1纳米，说明聚丙烯酸甲酯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为6.0度有弱的宽峰，为(002)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物纳米复合材料。
实施例6：聚甲基丙烯酸甲酯重量含量为33％的聚甲基丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物插层纳米复合材料的制备
将28g十二烷基苯磺酸钠加入到由500mL重量浓度为8.4％的MgCl2·6H2O(0.225mol)与500mL重量浓度为5.3％的Al(NO3)3·9H2O(0.075mol)组成的混合水溶液中，当其完全溶解之后，加入28g甲基丙烯酸甲酯和0.3g过氧化苯甲酰，充分搅拌，形成乳液体系；在25℃并伴随强烈搅拌下，加入10％的NaOH溶液；至pH值在8.0～9.0；；升温到80℃反应不少于2小时，将反应混合物过滤，滤饼用水洗涤三次，60℃烘箱干燥，得到产品。
附图5为本实施例所得产物的X射线衍射强度对衍射角2θ所作的曲线图。由图5可见：在2θ为3.3度有强峰，为(001)晶面衍射峰，显示(001)晶面层间距为2.6纳米，说明聚苯甲基丙烯酸甲酯插层于层状双氢氧化物的片层之间，形成插层的纳米结构；在2θ为6.7度有弱的宽峰，为(002)晶面衍射峰。由此可知，本实施例获得的产物是聚甲基丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化物纳米复合材料。